反芳香族化合物による拡張π造形

2018 年度 実績報告書

• 研究領域: π造形科学: 電子と構造のダイナミズム制御による新機能創出
• 研究課題/領域番号: 26102003
• 研究機関: 名古屋大学
• 研究代表者: 忍久保 洋 名古屋大学, 工学研究科, 教授 (50281100)
• 研究分担者: Shin Jiyoung 名古屋大学, 工学研究科(国際), 特任教授 (30622295)
• 研究期間 (年度): 2014-07-10 – 2019-03-31
• キーワード: 反芳香族 / π電子系 / 非局在化 / 積層 / ポルフィリン

研究実績の概要

昨年度合成に成功した対面型ノルコロールシクロファンの物性について各種測定や理論計算によって詳細に調査した。まず、この反芳香族シクロファンのNMR測定の結果、シグナルが芳香族領域に観測されたことから、この化合物が弱いながらも芳香族性を持つことを突き止めた。さらに、反芳香族シクロファンの環電流をGIMIC法を用いてHeike Fliegl博士(カールスルーエ工科大学)との共同研究により評価した。その結果、理論的にもこの反芳香族シクロファンが芳香族性を持つことが支持された。吸収スペクトル測定、電気化学測定やMCD測定により、対面型ノルコロールシクロファンが、ノルコロール単量体とは異なる電子状態を持つことを明らかにした。以上の結果から、反芳香族化合物であるノルコロールが積層すると分子間で強い軌道相互が生じることにより、三次元芳香族性が発現したものと結論づけた。
一方、新たな反芳香族性ポルフィリンの合成を目指し、エテノ縮環ポルフィリン二量体の合成を計画した。この化合物はポルフィリンの外周部に縮合した五員環構造をもち、20π共役系の寄与を持つため反芳香族性を発現すると予想した。この化合物を、エチニル基で架橋されたポルフィリン二量体の環化反応により合成することを計画した。そこで、ブロモ基をもつエチニル架橋ポルフィリン二量体にニッケル反応剤を作用させたところ、目的のエテノ縮環ポルフィリン二量体がさらに[2+2]環化付加反応したシクロブタン架橋ポルフィリン四量体が得られることを発見した。本反応では暗所下でも進行し、シクロブタン架橋体が生成した。通常、[2+2]環化付加反応には光励起が必用であり、熱による[2+2]環化付加反応は非常に興味深い発見と言える。

現在までの達成度 (段落)

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [国際共同研究] Karlsruhe Institute of Technology(ドイツ)
  • 国名: ドイツ
  • 外国機関名: Karlsruhe Institute of Technology
• [国際共同研究] Institut Charles Gerhardt de Montpellier/Institut des Biomolecules Max Mousseron(フランス)
  • 国名: フランス
  • 外国機関名: Institut Charles Gerhardt de Montpellier/Institut des Biomolecules Max Mousseron
• [国際共同研究] Yonsei University(韓国)
  • 国名: 韓国
  • 外国機関名: Yonsei University
• [国際共同研究] Western Washington University(米国)
  • 国名: 米国
  • 外国機関名: Western Washington University
• [国際共同研究] University of Bath(英国)
  • 国名: 英国
  • 外国機関名: University of Bath
• [雑誌論文] Regioselective Oxidative Ring Cleavage of Antiaromatic Nickel(II) Norcorrole to Dialkoxybis(dipyrrin)s (2019)
  • 著者名/発表者名: Shafie Siham A, Kawashima Hiroyuki, Miyake Yoshihiro, Shinokubo Hiroshi
  • 雑誌名: ChemPlusChem 巻: 84 ページ: 印刷中
  • DOI: 10.1002/cplu.201900068
  • 査読あり
• [雑誌論文] Ni(II) 10-Phosphacorrole: A Porphyrin Analogue Containing Phosphorus at the Meso Position (2019)
  • 著者名/発表者名: Hiroto Omori, Satoru Hiroto, Youhei Takeda, Heike Fliegl, Satoshi Minakata, Hiroshi Shinokubo
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 141 ページ: 4800-4805
  • DOI: 10.1021/jacs.8b13169
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Synthesis of Dihydropyrazine-fused Porphyrin Dimers (2019)
  • 著者名/発表者名: Takiguchi Asahi, Wakita Mana, Hiroto Satoru, Shinokubo Hiroshi
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 48 ページ: 371-373
  • DOI: 10.1246/cl.190002
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Diazachlorin and diazabacteriochlorin for one- and two-photon photodynamic therapy. (2018)
  • 著者名/発表者名: Jean Francois Longevial, Yamaji Ayaka, Aggad Dina, Kim Gakhyun, Chia Wen Xi, Nishimura Tsubasa, Miyake Yoshihiro, Clement Sebastien, Oh Juwon, Daurat Morgane, Nguyen Christophe, Kim Dongho, Gary-Bobo Magali, Richeter Sebastien, Shinokubo Hiroshi
  • 雑誌名: Chemical communications 巻: 54 ページ: 13829-13832
  • DOI: 10.1039/c8cc07489e
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Theoretical Study on Open-Shell Singlet Character and Second Hyperpolarizabilities in Cofacial π-Stacked Dimers Composed of Weak Open-Shell Antiaromatic Porphyrins (2018)
  • 著者名/発表者名: Fujiyoshi Jun-ya, Tonami Takayoshi, Yamane Masaki, Okada Kenji, Kishi Ryohei, Muhammad Shabbir, Al-Sehemi Abdullah G, Nozawa Ryo, Shinokubo Hiroshi, Nakano Masayoshi
  • 雑誌名: ChemPhysChem 巻: 19 ページ: 2863-2871
  • DOI: 10.1002/cphc.201800745
  • 査読あり
• [雑誌論文] X-Shaped Cyclobutane-Linked Tetraporphyrins through a Thermal [2+2] Cycloaddition of Etheno-Fused Diporphyrins (2018)
  • 著者名/発表者名: Tomohiro Nagai, Asahi Takiguchi, Masayuki Ueda, Kazuma Oda, Satoru Hiroto, Hiroshi Shinokubo
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 140 ページ: 8392-8395
  • DOI: 10.1021/jacs.8b04673
  • 査読あり
• [雑誌論文] Azabuckybowl-Based Molecular Tweezers as C60 and C70 Receptors (2018)
  • 著者名/発表者名: Motoki Takeda, Satoru Hiroto, Hiroki Yokoi, Sangsu Lee, Dongho Kim, Hiroshi Shinokubo
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 140 ページ: 6336-6342
  • DOI: 10.1021/jacs.8b02327
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Reversible σ-Bond Formation in Bowl-Shaped π-Radical Cations: The Effects of Curved and Planar Structures (2018)
  • 著者名/発表者名: Hiroki Yokoi, Satoru Hiroto, Hiroshi Shinokubo
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 140 ページ: 4649-4655
  • DOI: 10.1021/jacs.8b00798
  • 査読あり
• [雑誌論文] The reductive aromatization of naphthalene diimide: a versatile platform for 2,7-diazapyrenes (2018)
  • 著者名/発表者名: Takumi Nakazato, Takuto Kamatsuka, Junichi Inoue, Tsuneaki Sakurai, Shu Seki, Hiroshi Shinokubo, Yoshihiro Miyake
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 54 ページ: 5177-5180
  • DOI: 10.1039/C8CC01937A
  • 査読あり / オープンアクセス
• [学会発表] 窒素架橋されたナフタレンモノイミド二量体の合成とその凝集誘起発光 (2019)
  • 著者名/発表者名: 田島 慶太・福井 識人・忍久保 洋
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会
• [学会発表] ヘテロ原子挿入型ペリレンビスイミド類縁体の合成と物性 (2019)
  • 著者名/発表者名: 早川 咲穂・福井 識人・忍久保 洋
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会
• [学会発表] Synthesis and properties of peripherally functionalized 2,7-diazapyrene derivatives (2019)
  • 著者名/発表者名: NAKAZATO, Takumi; KAMATSUKA, Takuto; INOUE, Junichi; SAKURAI, Tsuneaki; SEKI, Syu; SHINOKUBO, Hiroshi; MIYAKE, Yoshihiro
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会
• [学会発表] Synthesis and Properties of Dialkoxybis(dipyrrin)s through Oxidative Cleavage of Norcorrole (2019)
  • 著者名/発表者名: SHAFIE, Siham Asyiqin; KAWASHIMA, Hiroyuki; MIYAKE, Yoshihiro; SHINOKUBO, Hiroshi
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会
• [学会発表] Synthesis and Properties of Covalently Linked Norcorrole Dimers (2019)
  • 著者名/発表者名: LIU, Siyu; KAWASHIMA, Hiroyuki; FUKUI, Norihito; SHINOKUBO, Hiroshi
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会
• [学会発表] 5,15-ジアザポルフィリン金属錯体のN-メチル化反応 (2019)
  • 著者名/発表者名: 西條 真由・西村 翼・CHIA Wen Xi・三宅 由寛・忍久保 洋
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会
• [学会発表] ジアザポルフィリンマンガン錯体を用いたアルカンの直接的フッ素化反応 (2019)
  • 著者名/発表者名: 森 しほ・西村 翼・忍久保 洋・三宅 由寛
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会
• [学会発表] 5,15-ジアザポルフィリン鉄錯体のsp3 C-H酸化触媒としての利用 (2019)
  • 著者名/発表者名: 西村 翼・渡辺 芳人・荘司 長三・忍久保 洋・三宅 由寛
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会
• [学会発表] ヒドロキシオキソフロリン誘導体の合成と物性 (2019)
  • 著者名/発表者名: 瀧口 あさひ・忍久保 洋
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会
• [学会発表] B-NおよびC=N置換テトラチア[8]サーキュレンの合成と物性 (2019)
  • 著者名/発表者名: 赤堀 周平・忍久保 洋・三宅 由寛
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会
• [学会発表] 外周部にアリール基をもつテトラチア[8]サーキュレン酸化体の合成とクロミズム特性 (2019)
  • 著者名/発表者名: 村瀬 浩康・永田 裕也・久木 一朗・忍久保 洋・三宅 由寛
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会
• [学会発表] 外周部にアルキル基をもつテトラチア[8]サーキュレン酸化体の合成とAIE特性 (2019)
  • 著者名/発表者名: 村瀬 浩康・永田 裕也・忍久保 洋・三宅 由寛
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会
• [学会発表] Exploration of Antiaromatic Porphyrins (2019)
  • 著者名/発表者名: H. Shinokubo
  • 学会等名: Core-to-Core and GTR Symposiumon Elements Function for Transformative Catalysis and Materials
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] ジヘテロポルフィリンの合成と物性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 忍久保洋
  • 学会等名: 集合有機分子機能セミナー
  • 招待講演
• [学会発表] 四重BN置換テトラチア[8]サーキュレンの合成と物性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 赤堀 周平・忍久保 洋・三宅 由寛
  • 学会等名: 第45回有機典型元素化学討論会
• [学会発表] メゾ位にリンを含む新規ポルフィリノイドの合成 (2018)
  • 著者名/発表者名: 大森 裕土・忍久保 洋
  • 学会等名: 第45回有機典型元素化学討論会
• [学会発表] ヘテロ原子挿入型ペリレンビスイミド類縁体の合成と物性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 早川 咲穂・福井 識人・忍久保 洋
  • 学会等名: 第45回有機典型元素化学討論会
• [学会発表] Reductive Aromatization of Arylene Diimides to 2,7-Diazapyrenes and 2,9-Diazaperopyrenes (2018)
  • 著者名/発表者名: Takumi Nakazato, Yasutaka Nakamura, Takuto Kamatsuka, Junichi Inoue, Tsuneaki Sakurai, Shu Seki, Hiroshi Shinokubo, Yoshihiro Miyake
  • 学会等名: 14th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-14)
  • 国際学会
• [学会発表] ジアザポルフィリン鉄錯体を用いたアルカンの直接的酸化反応 (2018)
  • 著者名/発表者名: 西 村 翼・荘司 長三・渡辺 芳人・忍久保 洋・三宅 由寛
  • 学会等名: 第49回 中部化学関係学協会支部連合秋季大会
• [学会発表] Synthesis and Properties of Diethoxybis(dipyrrin) through Oxidation of Norcorrole (2018)
  • 著者名/発表者名: Siham Asyiqin Shafie・川島弘之・忍久保洋
  • 学会等名: 第49回 中部化学関係学協会支部連合秋季大会
• [学会発表] 2,9-ジアザペロピレンの合成と物性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 中村泰崇・鎌塚拓人・忍久保洋・三宅由寛
  • 学会等名: 第49回 中部化学関係学協会支部連合秋季大会
• [学会発表] テトラチア[8]サーキュレン酸化体の合成と物性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 村瀬浩康、永田裕也、久木一朗、三宅由寛、忍久保洋
  • 学会等名: 第113回有機合成シンポジウム
• [学会発表] 5,15-ジアザポルフィリン鉄錯体触媒を用いたアルカンの直接的酸化反応 (2018)
  • 著者名/発表者名: 西 村 翼・荘司 長三・渡辺 芳人・忍久保 洋・三宅 由寛
  • 学会等名: 第51回酸化反応討論会
• [学会発表] N-メチル-5,15-ジアザポルフィリン白金およびパラジウム錯体の合成と反応性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 西條真由・西村 翼・三宅由寛・忍久保洋
  • 学会等名: CSJ化学フェスタ
• [学会発表] フラーレンの選択的包接を目指したアザバッキ―ボウル金属錯体の合成 (2018)
  • 著者名/発表者名: 横田智也、廣戸聡、忍久保洋
  • 学会等名: 第113回有機合成シンポジウム
• [学会発表] お椀型分子を用いたDonorーAcceptor型分子の合成と物性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 田中佑宜・廣戸 聡・忍久保 洋
  • 学会等名: CSJ化学フェスタ
• [学会発表] 積み重ねて生みだす芳香族の新次元 (2018)
  • 著者名/発表者名: 忍久保洋
  • 学会等名: CSJ化学フェスタ
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 金属錯体の有機反応による新規ポルフィリン類縁体の合成と物性探求 (2018)
  • 著者名/発表者名: 忍久保洋
  • 学会等名: 第4回材料相模セミナー
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 流れに任せて (2018)
  • 著者名/発表者名: 忍久保洋
  • 学会等名: 2018年π造形若手会
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Synthesis and properties of novel porphyrins from dipyrrins (2018)
  • 著者名/発表者名: 忍久保 洋
  • 学会等名: Hunan Normal University
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] ニッケルピリジノファン錯体を用いたアルカンの選択的水酸化反応 (2018)
  • 著者名/発表者名: 西村 翼・安藤 祐樹・忍久保 洋・三宅 由寛
  • 学会等名: 第65回有機金属化学討論会
• [学会発表] 遷移金属ジアザポルフィリン錯体触媒による sp3 C-H 結合の直接的酸化反応 (2018)
  • 著者名/発表者名: 西 村 翼・荘司 長三・渡辺 芳人・忍久保 洋・三宅 由寛
  • 学会等名: 第65回有機金属化学討論会
• [学会発表] ポルフィリンにおける有機化学と無機化学の接点 (2018)
  • 著者名/発表者名: 忍久保洋
  • 学会等名: 第31回生物無機化学夏季セミナー
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 反芳香族ポルフィリンとその積層体のπ造形科学 (2018)
  • 著者名/発表者名: 忍久保洋
  • 学会等名: 日本物理学会共催シンポジウム「π造形科学による材料と物性の開拓」
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] N,N‘-ジメチル-2,7-ジアザピレンの合成と物性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 竹腰遥、仲里巧、三宅由寛、忍久保洋
  • 学会等名: 第113回有機合成シンポジウム
• [学会発表] 1,3,6,8-テトラアルキル 2,7-ジアザピレンの系統的合成法の開発 (2018)
  • 著者名/発表者名: 仲里巧・三宅由寛・忍久保洋
  • 学会等名: 第29回基礎有機化学討論会
• [学会発表] Synthesis and Properties of Phosphorus(V) Norcorrole (2018)
  • 著者名/発表者名: Siham Asyiqin Shafie・Takuya Yoshida・ Yoshihiro Miyake・Hiroshi Shinokubo
  • 学会等名: 第29回基礎有機化学討論会
• [学会発表] Synthesis and Properties of meso-Alkyl Norcorroles (2018)
  • 著者名/発表者名: Siyu Liu・Norihito Fukui・Hiroshi Shinokubo
  • 学会等名: 第29回基礎有機化学討論会
• [学会発表] Diazachlorin and Diazabacteriochlorin for In Vivo Two Photon Photodynamic Therapy (2018)
  • 著者名/発表者名: Ayaka Yamaji・Jean Francois Longevial・Dina Aggad・Gakhyun Kim・Wen Xi Chia・Tsubasa Nishimura・Yoshihiro Miyake・Se_bastien Cle_ment・Dongho Kim・Magali Gary-Bobo・Se_bastien Richeter・ Hiroshi Shinokubo
  • 学会等名: 第29回基礎有機化学討論会
• [学会発表] 積層した反芳香族ノルコロールにおける三次元芳香族性の発現 (2018)
  • 著者名/発表者名: 野澤遼・久木一朗・清水宗 治・Won-Young Cha・Jinseok Kim・Dongho Kim・忍久保洋
  • 学会等名: 第29回基礎有機化学討論会
• [学会発表] 内部に窒素原子による架橋を有するペリレンビスイミド類縁体の合成と物性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 早川咲穂・福井識人・忍久保洋
  • 学会等名: 第29回基礎有機化学討論会
• [学会発表] ビススピロ骨格をもつポルフィリン二量体の合成 (2018)
  • 著者名/発表者名: 瀧口あさひ・坪井秀夫・伊藤覚・廣戸聡・忍久保洋
  • 学会等名: 第29回基礎有機化学討論会
• [学会発表] Diversity-Oriented Synthesis of Hetero[8]circulenes through Direct C-H Borylation of Tetrathienylene (2018)
  • 著者名/発表者名: Yoshihiro Miyake, Yuma, Serizawa, Shohei Kato, Yuya Nagata, Shuhei Akahori, Hiroshi Shinokubo
  • 学会等名: 4th International Symposium on C-H Activation
  • 国際学会
• [学会発表] 反芳香族ポルフィリンから探る新たな芳香族性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 忍久保洋
  • 学会等名: 有機合成夏期セミナー「明日の有機合成化学」
  • 招待講演
• [学会発表] Synthesis and Properties of Tetrasilatetrathia[8]circulene and Tetragermatetrathia[8]circulene (2018)
  • 著者名/発表者名: S. Akahori, Y. Serizawa, S. Kato, H. Sakai, T. Hasobe, Y. Miyake, and H. Shinokubo
  • 学会等名: 28th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur
• [学会発表] Functionalization and Properties of Norcorroles (2018)
  • 著者名/発表者名: H. Shinokubo
  • 学会等名: 10th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Synthesis of novel porphyrins from dipyrrins (2018)
  • 著者名/発表者名: H. Shinokubo
  • 学会等名: Supramolecular Chemistry of Nitrogen Ligands
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 新規ポルフィリン類縁体の合成と物性の探求 (2018)
  • 著者名/発表者名: 忍久保洋
  • 学会等名: 新潟大学大学院講演会
  • 招待講演
• [学会発表] アザバッキーボウルを基盤とするドナー・アクセプター型分子の合成とその物性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 田中佑宜、廣戸聡、忍久保洋
  • 学会等名: 第113回有機合成シンポジウム
• [学会発表] 可逆的に構造変化するポルフィリン二量体の合成とフラーレンとの包接挙動 (2018)
  • 著者名/発表者名: 瀧口あさひ、廣戸聡、忍久保洋
  • 学会等名: 第113回有機合成シンポジウム
• [学会発表] Synthesis of N-methyl-5,15-diazaporphyrin exhibiting high electron accepting ability (2018)
  • 著者名/発表者名: Chia Wen Xi, T. Nishimura, H. Omori, H. Shinokubo
  • 学会等名: 第113回有機合成シンポジウム
• [学会発表] Exploration of Novel Porphyrins from Dipyrrin Precursors (2018)
  • 著者名/発表者名: H. Shinokubo
  • 学会等名: Japanese-Spanish Post-Symposium in Organic Synthesis in Nagoya
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Strongly Antiaromatic Porphyrins with Singlet Biradical Character (2018)
  • 著者名/発表者名: H. Shinokubo
  • 学会等名: 233rd ECS Meeting
  • 国際学会 / 招待講演
• [備考] 忍久保研究室ホームページ
  • URL: http://www.chembio.nagoya-u.ac.jp/labhp/organic1/index.html