有機小員環化合物の開環反応におけるスピロ活性化効果の活用研究

1989 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 01430005
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 西田 進也 北海道大学, 理学部, 教授 (40029400)
• 研究分担者: 今井 敏郎 北海道大学, 理学部, 助手 (80184802) ; 村上 正志 北海道大学, 理学部, 講師 (60002375) ; 辻 孝 北海道大学, 理学部, 助教授 (20029482)
• キーワード: スピロシクロプロパン / スピロ活性化効果 / 小員環の開環反応 / 環化付加反応 / 共役ジエンの1,2ー還元 / シクロプロピルエチレン / TCNE / クロラニル

研究概要

本年度の研究実施計画のうち、(1)スピロ活性化基がインデン骨格をもつ3、およびインダン骨格をもつ4の合成を達成し、それらとTCNEの反応について検討したところ4(R=シクロプロピル)はいわゆるタイプII反応を行うのに対し、3(R=シクロプロピル)はそのパイ結合へのTCNEの攻撃によって開始される複雑な反応経路を経て、全て別種の環化付加体を生成することを見出した。さらにスピロ〔2.4〕ヘプター4,6ージエン誘導体を合成し、その共役二重結合の選択的1,2ー還元について検討したが、コバルト錯体触媒を用いる部分水素添加反応は不満足な結果を与えるに止まった。しかしジイミン還元は1,4ー還元を併発しないことを見出したので、これを用いてモノエンの合成が達成できることが明かとなった。このように本年度計画の(1)はほぼ達成した。次に(2)(3)に関連して、先ず化合物2について検討することとし、フマロニトリルやクロラニルとの反応について検討した。その結果、熱反応条件下では事実上反応が起こらないが紫外光を照射すると開環付加反応が起こることを見出した。また(4)については、1,2ージシクロプロピルエチレンが2置換オレフィンとしては始めてそのパイ結合系ではなく、シクロプロパン環のシグマ結合系でTCNEと反応することを見出した。この成果はタイプII反応の一般性を示唆するものであって価値が高い。最後に(5)との関連において先ずオキセタンの開環反応に対するスピロ活性化効果を検討することとし、反応基質の合成を試みたところジメチル置換体の合成は容易であるがジシクロプロピル置換体の合成においてはペンダントシクロプロピル基の開環反応が併発するので、その合成にはなお検討を要することが明かとなった。以上の一連の研究に、本補助金で設置したキャピラリ-GC/FTIR/MSシステムを極めて有力な分析手段として活用した。

研究成果

• [文献書誌] Tsuji,T.;Nishida,S.: "Photochemical Generation of Bicyclo〔4.2.2〕decapentaene from〔4.2.2〕Propellaー2,4,7,9ーtetraene.Preference of〔4〕Paracyclopha-1,3-diene Structure Over Bicyclo〔4.2.2〕ーdecaー1,3,5,7,9ーpentaene Structure." Journal of the American Chemical Society. 111. 368-369 (1989)
• [文献書誌] Nishida,S.;Murakami,M.;Oda,H.;Tsuji,T.;Mizuno,T.;Matsubara,M.;Kikai,N.: "Reactions of Some Cyclopropanes Activated by a Spiro-Linked Fluorene.Importance of Electronic Matching of a Reacting Partner in Thermal Cycloaddition with TCNE and Ring-Opening Dehydrogenation with DDQ." Journal of Organic Chemistry(American Chemical Society). 54. 3859-3868 (1989)
• [文献書誌] Nishida,S.;Murakami,M.;Mizuno,T.;Tsuji,T.: "Reactions of Some Cyclopropylethylenes with TCNE.A Remarkable Effect of Spiro-Activation in the Cycloaddition" Journal of Organic Chemistry(American Chemical Society). 54. 3868-3872 (1989)
• [文献書誌] Ohkita,M.;Tsuji,T.;Nishida,S.: "3,4ーBenzotropone:Generation,Spectroscopic Characterization,and Reactions." Journal of the Chemical Society,Chemical Communications(England). 924-926 (1989)
• [文献書誌] Tsuji,T.;Miura,T.;Sugiura,K.;Nishida,S.: "Photoinduced Electron Transfer Reactions of 1,4-Dimethy1-and 1,2,3,4,5,6-Hexamethylbicyclo〔2.2.0〕hexanes.Evidence for Boat Cyclohexane-1,4-diyl Radical Cation and Its Stereospecific Cleavage." Journal of the American Chemical Society. 112. (1990)
• [文献書誌] Ohkita,M.;Tsuji,T.;Suzuki,M.;Murakami,M.;Nishida,S.: "〔4.3.2〕Propellaー2,4,8,10ーtetraen-7-one:Synthesis,Reaction with Dienophiles,and Photochemical Transformation" Journal of Organic Chemistry(American Chemical Society). 55. (1990)
• [文献書誌] Nishida,Shinya: "″Strain and Its Implication in Organic Chemistry,″Eds.de Meijere,A.;Blechert,S.;″Chemical Behaviour of Cation Radicals Derived from Strained Molecules in Solution." Kluwer Academic Publishers,Dordrecht,The Netherlands, 8 (1989)