高反応性有機化学種の安定化に有用な新規立体保護基の開発と応用

1990 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 01470020
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 岡崎 廉治 東京大学, 理学部, 教授 (70011567)
• キーワード: 高反応性化学種 / ケイ素 / ゲルマニウム / スズ / 立体保護基 / ポリスルフィド / ポリセレニド

研究概要

高反応性の化学種をかさ高い置換基により速度論的に安定化・単離する方法は、有機化学における新しい研究手法として近年注目されている。本研究では、新規立体保護基としてベンゼン誘導体のオルト位にトリメチルシリル基を含む(Me _3Si) _3C、(Me _3Si) _2CHおよび(Me _3Si) _2CMeなどの置換基をもつ化合物を開発し、それを用いて各種の14属元素を含む新規化合物を合成した。特に2、4、6ートリス〔ビス(トリメチルシリル)メチル〕フェニル基(Tb基)はキシレンの塩素化、トリメチルシリル化で容易に合成できかつ従来よく用いられてきた2、4、6ートリーtーブチルフェニル基よりかさ高く有用な立体保護基であることがわかった。TbHの臭素化で得られるTbBrはtーBuLiで容易にリチオ化されてTbLiを与え、これを出発物質としてケイ素、ゲルマニウム、スズなどを含む極めてかさ高い化合物Tb(Mes)MX_2(Mes:メシチル基;M=Si、Ge、Sn;X=C1、H)が合成された。これらの硫黄またはセレンとの反応により新規環状ポリスルフィドあるいはポリセレニドが得られ、X線結晶解析により構造が決定された。これらはいづれも新しい複素環化合物であり、M=Y(M:Si、Ge、Sn;Y=S、Se)なる14族ー16族間の多重結合化合物の良い前駆体であると考えられた。実際、ポリスルフィドTb(Mes)MS_4(M=Ge,Sn)はヘキサメチル亜リン酸トリアミドと低温下容易に反応し、Ge=S、Sn=Sを含むゲルマンチオン、スタナンチオンを経由した生成物を与えた。ゲルマニウムのポリスルフィドの場合に得られるジチアジケルメタンはX線結晶解析により構造決定を行い、興味あるシス型構造であることが明らかにされた。ポリセレニドの場合もポリスルフィドと類似の反応性を持つことが示された。

研究成果

• [文献書誌] R.Okazaki,M.Unno,N.Inamoto,and G.Yamamoto: "A Conformational Study on Highly Crowded 1,3,5ーTris[bis(trimethylーsilyl)methyl]benzene Derivatives." Chem.Lett.1989. 493-496 (1989)
• [文献書誌] R.Okazaki,M.Unno,and N.Inamoto: "Estimation of Bulkiness of a Highly Sterically Demanding 2,4,6ーTris[bis(trimethylsilyl)methyl)methyl]pheny Group." Chem.Lett.1989. 791-792 (1989)
• [文献書誌] R.Okazaki,N.Kumon,and N.Inamoto: "2,4,6ーTriーtertーbutylselenobenzaldehyde,the First Stable Selenoaldehyde." J.Am.Chem.Soc.111. 5949-5951 (1989)
• [文献書誌] R.Okazaki,M.Takahashi,N.Inamoto,T.Sugawara,and H.Iwamura: "Photoreaction of 3ーAzidoー5,7ーdiーtーbutylー2,1ーbenzisothiazole.Spectroscopic Detection of a Thionitroso Intermediate." Chem.Lett.1989. 2083-2076 (1989)
• [文献書誌] M.Takahashi,R.Okazaki,and N.Inamoto: "New Reactions of Thionitrosoarenes." Chem.Lett.1989. 2087-2090 (1989)
• [文献書誌] M.A.Cremonini,L.Lunazzi,G.Placucci,R.Okazaki,and G.Yamamoto: "Conformation and Stereodynamics of a Highly Hindered Ethane,1,2ーBis(2,4,6ーtriーtertーbutylphenyl)ethane,and of the Corresponding Ethyl Radical." J.Am.Chem.Soc.112. 2915-2921 (1990)
• [文献書誌] T.Kawashima,S.Nakayama,M.Yoshifuji,R.Okazaki,and N.Inamoto: "Revised Structure of 2ーCyclohexy1ー3,4ーdiphenylー1,2ーoxaphosphetane 2ーOxide." Bull.Chem.Soc.Jpn.64. 711-712 (1991)
• [文献書誌] N.Tokitoh,T.Matsumoto,H.Suzuki,and R.Okazaki: "Unusual 1,3ーRearrangement of Trimethylsilyl Group in the Reaction of 2,4,6ーTris[bis(trimethylsily)methyl]phenyllithium." Tetrahedron Lett.32. (1991)
• [文献書誌] M.A.Cremonini,L.Lunazzi,G.Placucci,N.Kumon,A.Ishii,T.Kawashima,and R.Okazaki: "Photoreaction of a Stable Thioaldehyde,2,4,6ーTriーtertーbutylーthiobenzaldehyde." J.Chem.Soc.Perkin2. (1990)
• [文献書誌] N.Tokitoh,M.Takahashi,T.Matsumoto,H.Suzuki,Y.Matsuhashi,and R.Okazaki: "Synthesis and Reactions of Novel Organosulfur Compounds Having a Highly Sterically Bulky Group,2,4,6ー[Bis(trimethylsilyl)ーmethyl]phenyl." Phosphorus,Sulfur,and Silicon,and Related Elements. (1991)
• [文献書誌] N.Tokitoh,H.Suzuki,T.Matsumoto,Y.Matsuhashi,and R.Okazaki: "1,2,3,4ーTetrathiametallolanes of Group 14 Metals,PR'MS_4 (S=Si,Ge,and Sn):Synthesis and Crystal Structures." J.Am.Chem.Soc.