1990 年度実績報告書

電気的因子にのみ支配される立体特異的化学反応およびその酵素進化論への適用

研究課題

研究課題/領域番号	01470022
研究機関	京都大学
研究代表者	大野惇吉京都大学, 化学研究所, 教授 (70027077)
キーワード	立体選択性 / 一電子移動 / 酸化還元 / 同位体効果 / 生体触媒 / 全合成 / 反応速度 / 生理活性物質
研究概要	NAD(P)HーNAD(P)^+系をモデル化した有機化学反応において、中心不斉ー軸不斉が相互に高立体選択的に変換し合う系を見い出し、その立体発現がいかなる機構によってもたらされているのか、その立体選択性は生体反応におけるそれと係わりがあるのかどうか、を検討してきた。キノン類及び金属錯体に塩基触媒を作用させた反応系では、キノンの酸化還元電位もしくは塩基触媒の塩基性と生成物の軸不斉に関する立体選択性との間に直線自由エネルギ-関係(LFER)が観測される。この反応について速度論的に詳細に検討した結果、この反応が、活性化エネルギ-の非常に大きい、エントロピ-支配を受けているものであることを明らかにした。また、この反応の立体選択性(R/S比)が反応温度に大きく影響を受けることを見出し、エントロピ-支配の反応であることを再確認するとともに、R/S比の温度依存性から、遷移状態におけるR/S両配座間のエネルギ-差を、活性化エンタルピ-、エントロピ-の面から見積もることができた。それによると、S生成物を与える系はエンタルピ-的に有利であり、R生成物を与える場合はエントロピ-の面で有利であることが判明した。これは従来のように、立体選択性が、単なる立体障害によって発現するのではなく、完全に電子的な因子によって活性化パラメ-タに差が生じることによって発現するという、過去に例を見ない反応系である。また電気化学的手法によって、金属錯体が電子的にのみ反応に関与していること、塩基触媒存在下でのブレンシュテッド関係の成り立つことを確認した。さらに、活性反応中間体の存在することを明らかにするとともに、そのpKaの決定に成功した。

研究成果
(6件)

すべてその他

すべて文献書誌 (6件)

[文献書誌] 大野惇吉、小川昌彦、三方裕司、後藤睦雄: "NAD(P)^+ーNAD(P)H Models.69.Mechanism of Stereospecific (Net) Hydride Transfer Controlled by Electronic Effect" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 63. 813-818 (1990)
[文献書誌] 藤井正幸、相田哲夫、吉原正邦、大野惇吉: "NAD(P)^+ーNAD(P)H Models.71.A Convenient Route to the Synthesis of Juvabione" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 63. 1255-1257 (1990)
[文献書誌] 後藤睦雄、三方裕司、大野惇吉: "NAD(P)^+ーNAD(P)HModels.72.Isotope Effects to Prove the MultiーStep Mechanism in the Reduction with an NAD(P)H Analog" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 63. 2682-2686 (1990)
[文献書誌] 大野惇吉、三方裕司、後藤睦雄、柏木猛、田中高紀、沢田正実: "NAD(P)^+ーNAD(P)H Models.73.StructureーStereochemistry Relationship in the Reaction of NAD Analog" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 64. 81-86 (1991)
[文献書誌] 大野惇吉、後藤睦雄、三方裕司、柏木猛、丸山鋼志: "NAD(P)^+ーNAD(P)H Models.74.EntropyーControlled Kinetics,Stereochemistry,and Tunneling Effect" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 64. 87-90 (1991)
[文献書誌] 岡村睦雄、柏木猛、三方裕司、丸山鋼志、大野惇吉: "Stereospecificity Observed in BaseーCatalyzed Electrochemical Oxidation" Tetrahedron Letters. 32. (1991)

1990 年度 実績報告書

電気的因子にのみ支配される立体特異的化学反応およびその酵素進化論への適用

研究代表者

大野 惇吉 京都大学, 化学研究所, 教授 (70027077)

研究成果

[文献書誌] 大野 惇吉、小川 昌彦、三方 裕司、後藤 睦雄: "NAD(P)^+ーNAD(P)H Models.69.Mechanism of Stereospecific (Net) Hydride Transfer Controlled by Electronic Effect" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 63. 813-818 (1990)

[文献書誌] 藤井 正幸、相田 哲夫、吉原 正邦、大野 惇吉: "NAD(P)^+ーNAD(P)H Models.71.A Convenient Route to the Synthesis of Juvabione" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 63. 1255-1257 (1990)

[文献書誌] 後藤 睦雄、三方 裕司、大野 惇吉: "NAD(P)^+ーNAD(P)HModels.72.Isotope Effects to Prove the MultiーStep Mechanism in the Reduction with an NAD(P)H Analog" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 63. 2682-2686 (1990)

[文献書誌] 大野 惇吉、三方 裕司、後藤 睦雄、柏木 猛、田中 高紀、沢田 正実: "NAD(P)^+ーNAD(P)H Models.73.StructureーStereochemistry Relationship in the Reaction of NAD Analog" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 64. 81-86 (1991)

[文献書誌] 大野 惇吉、後藤 睦雄、三方 裕司、柏木 猛、丸山 鋼志: "NAD(P)^+ーNAD(P)H Models.74.EntropyーControlled Kinetics,Stereochemistry,and Tunneling Effect" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 64. 87-90 (1991)

[文献書誌] 岡村 睦雄、柏木 猛、三方 裕司、丸山 鋼志、大野 惇吉: "Stereospecificity Observed in BaseーCatalyzed Electrochemical Oxidation" Tetrahedron Letters. 32. (1991)

1990 年度実績報告書

大野惇吉京都大学, 化学研究所, 教授 (70027077)

[文献書誌] 大野惇吉、小川昌彦、三方裕司、後藤睦雄: "NAD(P)^+ーNAD(P)H Models.69.Mechanism of Stereospecific (Net) Hydride Transfer Controlled by Electronic Effect" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 63. 813-818 (1990)

[文献書誌] 藤井正幸、相田哲夫、吉原正邦、大野惇吉: "NAD(P)^+ーNAD(P)H Models.71.A Convenient Route to the Synthesis of Juvabione" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 63. 1255-1257 (1990)

[文献書誌] 後藤睦雄、三方裕司、大野惇吉: "NAD(P)^+ーNAD(P)HModels.72.Isotope Effects to Prove the MultiーStep Mechanism in the Reduction with an NAD(P)H Analog" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 63. 2682-2686 (1990)

[文献書誌] 大野惇吉、三方裕司、後藤睦雄、柏木猛、田中高紀、沢田正実: "NAD(P)^+ーNAD(P)H Models.73.StructureーStereochemistry Relationship in the Reaction of NAD Analog" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 64. 81-86 (1991)

[文献書誌] 大野惇吉、後藤睦雄、三方裕司、柏木猛、丸山鋼志: "NAD(P)^+ーNAD(P)H Models.74.EntropyーControlled Kinetics,Stereochemistry,and Tunneling Effect" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 64. 87-90 (1991)

[文献書誌] 岡村睦雄、柏木猛、三方裕司、丸山鋼志、大野惇吉: "Stereospecificity Observed in BaseーCatalyzed Electrochemical Oxidation" Tetrahedron Letters. 32. (1991)