ねじれたπ電子系円二色性スペクトル法の開発と天然有機化合物の絶対構造決定への応用

1989 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 01470026
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 原田 宣之 東北大学, 非水溶液化学研究所, 助教授 (30006324)
• 研究分担者: 萩原 久大 東北大学, 非水溶液化学研究所, 助手 (20006331)
• キーワード: ねじれたパイ電子系 / 円二色性スペクトル / 天然有機化合物 / 絶対構造決定 / 強心活性化合物 / Xestoquinol / Wieland-Miescherケトン / 不斉連続多重マイケル反応

研究概要

有機化合物の絶対構造を非経験的に決定する方法として、X線法とならんで円二色性スペクトルの励起子カイラリティ-法が有用である。我々は近年、この方法の拡張として「ねじれたパイ電子系」の絶対構造決定にパイ電子SCF-CI-DV分子軌道法によるCDスペクトルの理論計算が非常に有用であることを見出してきた。
1.沖縄産海綿から単離された強心活性化合物(+)-halenaquinolおよびその関連化合物の絶対構造を我々はCDの理論計算から非経験的に決定し、また理論計算結果の正しいことを最初の全合成を達することによって実験的にも証明してきた。今回、我々は強心活性化合物(+)-xestoquinoneおよびxestoquinolの最初の全合成に成功した。またCDスペクトルの比較からxestoquinol系化合物の絶対構造を決定することができた。
2.光学活性Wieland-Miescherケトンの合成として2-methyl-2-(3-oxobutyl)-1,3-cyclohexanedioneの光学活性prolineを触媒とした不斉環化反応が有用であるが、生成物(光学純度、約70%)の光学的精製に難点があった。我々は再結晶の条件を検討して再現性の良い精製法を見出し、光学的に純粋な上記ケトンの製法を提出した。
3.上記の光学活性Wieland-Miescherケトンの誘導体の絶対構造をX線結晶解析法で決定し、CD法の結果と一致することを確認した。また、X線法から得た分子の立体配座がCD法の励起子カイラリティ-と一致する事を見出した。
4.連続多重マイケル反応を用いた不斉合成に成功し、光学活性bicyclo[2.2.2]octane分子骨格を構築する事ができた。また、その絶対配置をCD励起子カイラリティ-法を適用して決定した。

研究成果

• [文献書誌] N.Harada,J.Iwabuchi,Y.Yokota,H.Uda: "Circular Dichroic Power of Chiral Spiro Aromatics.Theoretical Calculation of the CD and UV Spectra of 2,2'-Spirobi[2H-benz[e]indene]Derivatives" Croatica Chemica Acta. 62. 267-278 (1989)
• [文献書誌] N.Harada,H.Uda,K.Nakasuji,I.Murata: "Interchromophoric Homoconjigation Effect and Intramolecular Charge-transfer Transition of the Triptycene System Containing a Tetracyanoquinodimethane Chromophore" Journal of the Chemical Society,Perkin Trans.II. 1449-1453 (1989)
• [文献書誌] N.Harada,J.Kohori,H.Uda,K.Toriumi: "Synthesis,Absolute Stereochmistry,and Circular Dichroism of Chiral 1,8a-Dihydroazulene Derivatives" Journal of Organic Chemistry. 54. 1820-1826 (1989)
• [文献書誌] H.Hagiwara,T.Akama,A.Okano,H.Uda: "Asymmetric Two-Fold Michael Reaction.Synthesis of Optically Active 4-Substituted 1-Decalones from Trimethylsilyl Enol Ether of 1-Acetylcyclohexene" Chemistry Letters. 2149-2152 (1989)
• [文献書誌] N.Harada,H.Uda,M.Kobayashi,N.Shimizu,I.Kitagawa: "Absolute Stereochemistry of the Halenaquinol Family, Marine Natural Products with a Novel Pentacyclic Skeleton,As Determined by the Theoretical Calculation of CD Spectra" Journal of the American Chemical Society. 111. 5668-5674 (1989)
• [文献書誌] N.Harada,T.Sugioka,H.Uda,T.Kuriki: "Efficient Preparation of Optically Pure Wieland-Miescher Ketone and Confirmation of Its Absolute Stereochemistry by the CD Exciton Chirality Method" Synthesis. 53-56 (1990)