金属錯体と有機化合物とを含む電子移動触媒系の開発と光化学的研究

1989 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 01470051
• 研究機関: 奈良女子大学
• 研究代表者: 木村 優 奈良女子大学, 理学部, 教授 (90007138)
• 研究分担者: 加藤 昌子 奈良女子大学, 理学部, 助手 (80214401) ; 塚原 敬一 奈良女子大学, 理学部, 助教授 (70112117)
• キーワード: 電子移動触媒 / 光誘発電子移動反応 / ルテニウム(II)錯体 / アスコルビン酸 / 立体選択的電子移動 / ビオロ-ゲン / シュウ酸とギ酸の酸化 / ヨウ素の光反応

研究概要

1.光誘発電子移動反応系の開発ーー(1)2,2′-ビピリジン(bpy)や2,2′ービピラジン(bpz)を配位したRu(II)錯体を光触媒とするアスコルビン酸(AsA)のO_2による酸化反応を速度論的に検討した。可視光照射によるRu(II)錯体の励起三重項状態(^*[Ru(pby)_3]^<2+>がAsAのO_2による酸化反応を促進し、効率良くH_2O_2を発生させることがわかった。また、^*[Ru(bpy)_3]^<2+>ではO_2による酸化的消光反応を経た連鎖反応であるのに対し、^*[Ru(pbz)_3]^<2+>ではAsAによる還元的消光反応を経た連鎖反応であり、この反応機構の変化にはbpzを1個置換させればよいことがわかった。(2)[Ru(bpy)_3]^<2+>錯体の光増感反応における立体選択性ーー水溶液中のトリス(オキサラト)コバルト(II)酸錯体の分子内電子移動を伴う分解反応が可視光照射による励起種^*[Ru(bpy)_3]^<2+>により促進され、かつ、立体選択性を持つことを見い出した。また、メタノールの添加により立体選択性の逆転が起こるという興味ある知見を得た。現在、反応機構の詳細を検討中である。(3)ヨウ素を光増感剤とするシュウ酸およびアミノポリカルボン酸の酸化反応ーー暗所ではシュウ酸やEDTAなどのアミノポリカルボン酸はヨウ素により酸化されないが、可視光照射により反応が促進され、I_2^〓ラジカルアニオンを反応種とするラジカル連鎖反応であること、およびこれらは完全な速度論的解析のできる基本的な反応系であることがわかった。
2.溶液内均一系電子移動反応ーービス(オキサラト)マンガン(III)酸錯体の分子内電子移動を伴う分解反応におけるCO_2^〓ラジカルアニオンの挙動を明らかにした。また、ギ酸のヨウ素による酸化反応に機構を解明した。
3.ビオロ-ゲンを結合させたポルフィリンの合成と光化学的挙動ーー分子内・分子間光電子移動反応における電子供与体と受容体間の配向の問題を検討するためビオロ-ゲンがポルフィリンの窒素上に結合した複合体の合成法を確立し、現在、化合物の同定を行っている。

研究成果

• [文献書誌] Masaru Kimura: "The Kinetics and Mechanism of Decomposition Reaction of the Bis(oxalato)manganese(III)Complex in an Aqueus Solution" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 63. 151-155 (1990)
• [文献書誌] Masaru Kimura: "Kinetics of Reduction of Iodine by Oxalate and Formate Ions in an Aqueous Solution.Difference in Mechanisms of the Reactions of Oxalate and Formate Ions with Iodine" The Journal of Physical Chemistry. 94. (1990)
• [文献書誌] Yuuko Wada: "Kinetics and Mechanisms of the Photoinduced Oxidation of Ascorbic Acid by Molecular Oxygen Catalyzed by Ruthenium(II)Complexes Containing 2,2′-Bipyridine and 2,2′-Bipyrazine"
• [文献書誌] Masako Kato: "Stereoselectivity in the Photoinduced Decomposition Reaction of Tris(oxalato)cobaltate(III)Ions Catalyzed by Tris(2,2′-bipyridine)ruthenium(II)Ions"
• [文献書誌] Masaru Kimura: "Kinetics of the Photoinduced Oxidation of Ethylenediaminetetraーacetic Acid and Its Derivatives by Iodine in an Aqueous Solution"
• [文献書誌] Masaru Kimura: "Kinetics of the Oxidation Reaction of Arsenic(III)to Arsenic(V)by Peroxodisulfate Ion Induced by Irradiation with Visible Light of an Aqueous Solution Containing Tris(2,2′-bipyridine)ruthenium(II)" Inorganica Chimica Acta. (1990)