リン化合物を共有結合性配位子とする有機遷移金属錯体の合成と反応性

1990 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 01470052
• 研究機関: 広島大学
• 研究代表者: 三吉 克彦 広島大学, 理学部, 教授 (60033924)
• 研究分担者: 水田 勉 広島大学, 理学部, 助手 (70221603) ; 中沢 浩 広島大学, 理学部, 助教授 (00172297)
• キーワード: ホスファイト錯体 / ホスホネ-ト錯体 / 遷移金属 / 二重結合 / アルブゾフ脱アルキル化 / メタラホスホラン / アミノ置換ホスファイト

研究概要

本年度は次の2課題に焦点を絞って研究を進めた。
1.<遷移金属とリン間に二重結合を持つ錯体の合成と反応性>___ー:前年度までにBX_3がOR^ー基をアニオンとして引き抜く能力を利用して[(bpy)(CO)_3ML](M=Mo,W,L=PN(Me)CH_2CH_2NMe(OR))とBF_3・OEt_2との反応によりM=P二重結合を持つ陽イオン錯体が生成することを見出した。今年度はホスファイト上のアミノ置換基の数、キレ-トの有無に着目してM=Crについても同様の反応を検討した。その結果、リン上のアミノ置換基が多い程、リン上の置換基同士がキレ-トしている程、またMとしては周期表の下へ行く程、生成する陽イオン錯体は安定であることが判明した。これは生成物のリン上の正電荷をアミノ基のπーdonationや遷移金属フラグメントのπーback donationにより安定化することができるためである。この結論はExtended Hu^^‥ckel計算によっても裏付けられた。
2.<遷移金属ホスホネ-ト錯体の合成と反応機構>___ー:ハロゲン化遷移金属錯体(L)_nMClとホスファイトP(OR)_3とのアルブゾフ型脱アルキル化反応はホスホネ-ト錯体の合成法として有用である。この反応でピアノ椅子型鉄錯体Cp(CO)_2FeClとアミノ置換のホスファイトを用いると、このアルブゾフ型脱アルキル化が抑制され中間体の陽イオン錯体[Cp(CO)_2Fe{P(NR_2)Y(OR)}]^+(Y=OR,NR_2)を単離することができた。これにOR'^-を反応させるとNR_2基が選択的に脱離したホスホネ-ト錯体[Cp(CO)_2Fe{P(O)Y(OR)}]が生成した。以上のことから、次のような反応機構を提案した。即ち、先ずOR'^-がPに求核攻撃し、一旦5配位のメタラホスホランが生成する。これにもう1分子のOR'^-がapical位にあるOR'基のα炭素を攻撃し、その結果NR_2^-が選択的に脱離するというものである。このメタラホスホランはsite preferenceやstereomobility等、立体化学的に極めて興味ある化合物である。

研究成果

• [文献書誌] Hiroshi Nakazawa: "Reaction of Nickel(O) with αーKeto Phosphonates.Syntheses,Characterization,and Xーray Crystal Structure of (PPh_3)_2Ni(η^2ー(CO)RC(O)ーP(O)(OMe_2))" Organometallics. 9. 1959-1963 (1990)
• [文献書誌] Tsutomu Mizuta: "The Ligand Field Stabilization Effect on the MetalーLigand Bond Distances in Octahedral Metal Complexes with edtaーtype Ligands.ReーDetermination of the Molecular Structure of (Ethylenediaminetriー_…" Inorganica Chimica Acta. 175. 121-126 (1990)
• [文献書誌] Tsutomu Mizuta: "Structural Study of Optical Resolution.14.Highly Efficient Chiral Discrimination of the lel_3ーTris(transー1,2ーcyclohexanediamine)ーcobalt(III) Ion Attained with the dー(R,R)ーTartrate Ion Assuming_…" Inorganic Chemistry. 29. 3020-3026 (1990)
• [文献書誌] Hiroshi Nakazawa: "Reaction of the Iron Phosphonate Complex (η^5ーC_5H_5)(CO)_2Fe{P(O)ー(NEt_2)(OMe)} with Boron Trihalides.Preparation,Xーray Structure Analysis,and Reactivity of the Iron ChloroーSubstituted Phosphonate Complex" Organometallics. (1991)
• [文献書誌] Tsutomu Mizuta: "A HydrogenーBonding Mode in Ion Association of the dーTartrate Anion with the Aーob_3ーTris((1R,2R)ーdiaminocyclohexane)cobalt(III) Cation" Inorganic Chemistry. 30. (1991)
• [文献書誌] Tsutomu Mizuta: "Structural Study of Optical Resolution.XV.Chiral Discrimination of the Facial Isomer of the Tris((R,S)ー1,2ーcyclohexanediamine)ーcobalt(III) Cation with (R,R)ーTartrate Anion" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 64. (1991)