シクロブタン環を持つ新しい高歪シクロファン類の合成とその物性の応用

1989 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 01470093
• 研究機関: 群馬大学
• 研究代表者: 西村 淳 群馬大学, 工学部, 教授 (10107352)
• 研究分担者: 岡田 行弘 群馬大学, 工学部, 助手 (80211118) ; 高橋 秀男 群馬大学, 工学部, 助手 (80008458) ; 亀山 栄一 群馬大学, 地域共同利用センター, 助教授 (40008438)
• キーワード: シクロファン / ナフタレノファン / ビフェニロファン / シクロブタン環 / 光環化付加反応 / フォトクロミズム / パドラン / 高歪分子

研究概要

本年度の研究計画のうち、(1)スコ-プとリミテ-ション、(2)実験条件についてはほぼ目的を達した。(3)パドランの合成についてはほぼ70%目的を達した。(4)渡環反応、(5)の熱分解については50%の達成率である。渡環反応に関しては、その反応生成物をX線解析で構造を決定したところ、一般に本反応によるナフタレノファン合成ではシン体が選択的に得られるのにもかかわらず、アンチ体経由の生成物のみ得られ、異常性を示した。またこの渡環反応生成物を熱分解したところ、興味あるフォトクロミズムの挙動を示した。(6)応用については、研究の展開が十分でなかったが、最近面対面に適切な官能基を配向できる構造のシクロファンが合成でき、このものを使って電子写真の電子移動層の一成分として利用できないかどうか、検討を開始したところである。
以下実績を述べる。(1)シクロファンの核としては、フェニル、ナフチル、ビフェニルが可能であるが、アントラセン核は不都合であることが分かった。すなわち1,3-bis(10-(9-vinylanthryl))propaneの光環化付加反応を試みたが成功しなかった。(2)反応条件として濃度、温度、時間について詳細に検討した。濃度として100mM以下、温度は室温付近、時間に関しては基質に依存し、経時変化を見ながら行う必要のあることが明らかとなった。(3)シクロブタン環のみで架橋されたパドランの一種であるシクロファンの合成法として3方向に研究を展開している。第1は、架橋鎖の変換によって2重結合を発生させ、このものの分子内反応によるシクロブタン環の形成である。これによって興味深い〔2.2〕メタシクロファンが得られ、速報にて報告した。第2の方法として核に導入した置換基(Br-、HO-)をビニル基に変換する方向が検討され、一部すでに報告した。これらによるパドランの合成も可能と思われる。しかし平成2年の計画で述べた架橋鎖の修飾による第3の方法の開発が必要との結論に達している。

研究成果

• [文献書誌] J.Nishimura,Y.Horikoshi,Y.Wada,H.Takahashi,S.Machino,A.Oku: "Intramolecular〔2+2〕Photocycloaddition.6.Synthesis and Properties of Oxacyclophanes" Tetrahedron Letters. 30. 5439-5442 (1989)
• [文献書誌] J.Nishimura,M.Takeuchi,H.Takahashi,E.Ueda,Y.Matsuda,A.Oku: "Intramolecular〔2+2〕Photocycloaddition.5.Synthetic Methods toward〔2.n〕-,〔3.n〕-,and〔4.n〕Naphthalenophane skeletons by Usingα,ω-Bis(vinylnaphthyl)alkanes" Bull.Chem.Soc.Japan. 62. 3161-3166 (1989)
• [文献書誌] S.Inokuma,T.Yamamoto,J.Nishimura: "Efficient Intramolecular〔2+2〕Photocycloaddition of styrene Derivatives Toward New Crown Ethers" Tetrahedron Letters. 31. 97-100 (1990)
• [文献書誌] Y.Okada,K.Sugiyama,Y.Wada,J.Nishimura: "Synthesis of Multi-Bridged Cyclophanes by Means of〔2+2〕Photocycloaddition.Stereocontrol of cyclobutane-linkage by Methoxyl Group" Tetrahedron Letters. 31. 107-110 (1990)
• [文献書誌] J.Nishimura,M.Takeuchi,H.Takahashi,M.Sato: "Intramolecular〔2+2〕Photocycloaddition.9.Stereoselective Synthesis of Naphthalenophanes and Effect of the Tether Length and Substituents on the Photochemical reaction Courses of Vinylnaphthalenes"
• [文献書誌] Y.Okada,K.Sugiyama,M.Kurahayashi,J.Nishimura: "Transformation of a Cyclophanyl Triflate by Means of Paradium Catalyst"