| 研究概要 |
高い効率と立体選択性をもつ新規不斉反応触媒の開発を目指して研究を進め、本年度次のような成果を得た。 (1)2位置換βーケトエステル類の不斉水素化で得られる二級アルコ-ルは各種の生理活性物質合成の中間体として重要である。この種基質はもともとラセミ体であるが、BINAPーRu(II)錯体触媒による不斉水素化は、基質のラセミ化を伴いながら進行する。しかし、ジアステレオ選択性、エナンチオ選択性ともに不十分であった。今回、カチオン性の(RuX(BINAP)(arene)X(X=ハロゲン)を触媒として用い立体選択性に与える各種要因を系統的に調べた。その結果触媒活性にはハロゲンイオンの種類や微量の水の存在が重要であること、立体選択性にはBINAP配位子のリン原子上のフェニル基の3,5ー位に導入した置換基のかさ高さが重要であることなどをはじめて明らかにした。これらの結果を踏まえて2ーベンゾイルアミノメチルー3ーオキソブタン酸エチルを〔Rul(3,5ーdiーtertーBuーBINAP)(pーcymene)〕Iを触媒に用いて不斉水素化し相当するsynー(2S,3R)ーアルコ-ルを98% de、 99% eeで得ることに成功した。本生成物はβーラクタム系抗生物質合成中間体として実用的観点から注目されている。 (2)αーケトエステル類の不斉水素化に最適な触媒系を検討し、〔RuCl(BINAP)(benzene)〕Clに酸(たとえばHBF_4)を添加した触媒系を開発した。その結果光学活性物質として重要なメチルマンデレ-トなどを>90% eeというこれまでにない高い不斉収率で得ることに成功した。 (3)αーおよびγーメチレンブチロラクトンやαーアルキリデンシクロペタノンを〔RuX(BINAP)(arene)〕Xで不斉水素化し、>93% eeで光学活性ラクトンやシクロペタノン誘導体を得る新規手法を開拓した。 (4)その他、プロキラルシランによる対祢ケトンのヒドロシリル化をBINAPーRh錯体触媒を用いて行い、シランに不斉中心がある光学活性シラン(85% ee)の合成を見いだした。α、βー不飽和カルボン酸の不斉水素化の機構を明らかにした。
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