| 研究概要 |
触媒的エナンチオ選択的反応の開発は、現在の有機化学の中心的課題の一つであり、さまざまな不斉配位子と各種金属原子の錯体を用いた研究が近年活発に行われている。触媒量の不斉源から光学活性化合物を増殖させることは、従来の化学量論的なエナンチオ選択的反応と比べ、実用面ばかりでなく、概念的にも大変興味深いものがある。しかし、高い選択性を発現した反応でも、その触媒機構や不斉誘起のメカニズムの詳細に関しては不明なものも多く、論理的に有効な触媒を開発できる段階には至っていない。われわれは、触媒的不斉反応の開発にあたって、反応の加速、触媒上での基質と生成物の交換、といった反応性に着目し、従来ともすれば、深く考察されることのなかったリガンドの電子的な効果に重点をおいた研究を開始した。すなわち、ルイス酸の関与する一連の反応においては、ルイス酸を従来のアルコ-ルやアミンよりも電子吸引性の配位子で修飾すれば、中心金属のアクセプタ-性は増大し、反応の加速が実現できるものと考えた。そして、光学活性なプロトン酸の共役塩基を配位子とすることを考え、なかでも不斉ジスルホンアミドを選び、各種の反応について検討し、(1)アルデヒドの不斉アルキル化反応、(2)アリルアルコ-ルのシクロプロパン化反応、の二つのタイプの触媒的不斉反応を開発することができた。
アルデヒドの不斉アルキル化反応はジアルキル亜鉛ーテトライソプロピルタイタネ-トー光学活性スルホンアミド系を見い出した。この系は、ベンツアルデヒドのような芳香族アルデヒドだけでなく、反応性の高い3ーフェニルプロピオンアルデヒド、ヘキサナ-ルのような直鎖脂肪族アルデヒドについても極めて高いエナンチオ選択性で、しかも最高2,000回の触媒回転効率を達成することができた。
また、ジエチル亜鉛ージヨ-ドメタンージスルホンアミド系によるアリルアルコ-ルのシクロプロパン化反応は、SimmonsーSmith反応としては最初の触媒的不斉反応の例である。電子吸引性の光学活性配位子を用いるという新しい概念は、今後、不斉触媒を開発する上で、極めて重要な知見を与えるものと考えている。
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