| 研究概要 |
1.今回、合成化学上極めて有用である〔3,3〕シグマトロピ-転位反応の新しい立体制御法の一つとして、ボ-ト型遷移状態を経る反応の開発研究を行った。この目的のため凹型配位子をもつ各種金属イオンの存在下アリ-ルビニルエ-テルの転位を種々試みたが期待した成果は得られなかった。そこで凹型配位子をもつ金属を単独で用いるのではなく、他の金属イオンと組み合わせて用いることを検討した。特にCp_2MCl_2(M=Ti、Zr、Hf)と各種金属塩を組み合わせて得られる複合塩のルイス酸性を検討した所、金属塩としてアルミニウム塩を用いて時に強いルイス酸性が示されることを見出した。しかし、これらの複合塩ではクライゼン転位反応速度は加速されるものの、反応の立体選択性には殆んど影響を与えなかった。そこで現在、二種の金属上のリガンドを更に検討して、反応の立体選択性に及ぼす効果を追求している所である。
2.本研究費の一部を利用してαーアルケニルオキシ酢酸エステルのアンチ選択的〔2,3〕Wittig転位反応の開発を試みた。その結果下図に示すように2′位にヘテロ置換基を有する基質では高いアンチ選択性が得られることを見出した。又、このアンチ選択性発現の要因についても検討を加えた。
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