| 研究概要 |
本研究ではシグマトロピ-転位反応の立体制御に関与する要因の解明およびそれに基づく新反応の開発を目的として検討を行った。その結果[2,3]Wittig転位反応において立体電子的効果が立体効果と共に反応の立体化学に大きな影響を及ぼすことが明かとなった。この立体電子効果を利用すると通常とは逆の立地選択性を発現できる。即ち2^´ー位にヘテロ置換基を持つisopropyl(2^´E)ー2^´ーbromoー2^´ーbutenyloxyacetateの[2,3]Witting転位では通常とは逆のアンチ選択性が観測される。
次いでコンケ-ブ型配位子の導入を目的としてアミノアルコ-ル誘導体(1および2)の合成を行った。最近申請者らはアミノアルコ-ル誘導体不斉配位子を持つチタン錯体がエポキシアルコ-ルのエナンチオ選択的開環反応を触媒することを見いだしているが、今回得られた1および2の不斉誘起能を知る目的でそれらのチタン錯体を用いるdIーエポキシアルコ-ルの開環反応を検討したところTi(OPr^i)_4ーlaの系を用いたときに高エナンチオ選択性に進行することが分かった。これにより、下図に示すように第一級エポキシアルコ-ルの効率的な速度論的分割が可能となった。
1aのチタン錯体が高いエナンチオ選択性を示すことが明かとなったので、1aを配位子として持つチタンイオンを対イオンとするエステルエノラ-トクライゼン転位を現在検討中である。
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