ペプチドキレ-ト配位子によるMo(VI)錯体のオキソ配位子の活性化

1989 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 01540509
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 上山 憲一 大阪大学, 理学部, 講師 (80093376)
• キーワード: 金属酵素モデル錯体 / モリブデン錯体 / ヒスチジン残基 / システイン残基 / オリゴペプチド

研究概要

モリブデン酸化酵素の活性部位は(Mo^<VI>O_2)^<2+>や(Mo^<VI>OS)^<2+>を持ち特異的な酸化反応を行っている。この反応性を探るためにペプチドモデル錯体を合成し、Mo=Oの移動反応を指標にして反応性を調べている。平成元年度前半はシステインチオラ-トでキレ-ト配位したモデル錯体、〔Mo^VO(ZーcysーProーLeuーcysーOMe)_2〕^ーを合成し、Mo^<IV>に還元して空気やアミンーNーオキシドとの反応でMo^<VI>を作り、その酸化反応性を調べた。
後半は金属タンパク質にinvariantなCys,His残基によるキレ-ト配位したものがあることに着目し、CysーXーYーHis配列を持つペプチドの合成を行った。下の反応式に従って〔Mo^<VI>O_2(ZーcysーXーYーhisーOMe)_2〕(XーY=AlaーPro,ProーVal)を合成した。
〔Ma^<VI>O(acac)_2〕+ZーCysーXーYーFlisーOMe→〔Mo^<VI>O_2(ZーcysーXーYーhisーOMe)_2〕+2acacーHこの錯体は黄色粉末として得られ、従来の(S、N)配位子を持つMo^<VI>錯体とスペクトルは酷似しているが、酸化反応性は極めて高いことが判明した。現在、この錯体の溶媒による電気化学的性質の変化などを研究中である。
また、Cys残基とHis残基の間のアミノ酸残基数がキレ-ト効果を制御すると考えられるので、ZーCysーXnーHisーOMe(X=Ala,n=0,1,2,3)を同時に合成している。この配位子から下の様な反応式でHg^<II>錯体およびAg^I錯体を合成した。
2HgCl_2+ZーCysーXnーHisーOMe→〔Hg_2Cl_2(ZーcysーXnーhisーOMe)Cl n=0.1では2AgCO_2CF_3+ZーCysーXnーHisーOMe→〔Ag_2(CO_2CF_3)(ZーCysーXnーhisーOMe)〕 n=2,3では3AgCO_2CF_3+ZーCysーXnーHisーOMe→〔Ag_3(CO_2CF_3)_2(ZーcysーXnーhisーOMe)〕これらの錯体はCys、His残基を活性部位に持つ金属酵素やZnーフィンガ-の阻害時に形成される構造を持つために、その性質が興味深い。この製菓は日本化学会春季年会で発表する予定である。

研究成果

• [文献書誌] R.Ohno,N.Ueyama,A.Nakamura: "Water Sensitivity of a 〔Fe_4S_4(SR)_4〕^<1ー> Cluster and Its Stabilization" Chemistry Letter. 399-402 (1989)
• [文献書誌] A.Nakamura,N.Ueyama,T.Okamura,H.Zaima,N.Yoshinaga: "Oxidative Reactivity of (NEt_4)〔Mo^VO(SR)_4〕Complexes: Catalytic Oxidation of Benzoin by Proton and Electron Transfer" J.Mol.Catal.55. 276-284 (1989)
• [文献書誌] A.Kajiwara,N.Ueyama,A.Nakamura: "Mn^<II>ーTriophenolate and ーSelenophenolate Complexes as Catalyst in Air Oxidation of Benzoin,Benzaldehyde and Hydrazobenzene" Catalysis Lett.3. 25-30 (1989)
• [文献書誌] N.Ueyama,T.Sugawara,A.Nakamura: "Catalytic Activity of NovelAgglomerares Composed of Fe_4S_4^<2+> and(Mo^VO)^<3+> Species CrossーLinked with a Bulky Bifunctional Ligand,2,4,6ーTrimethylー1,3ーbenzenedithiolate" Macromol.Chem.
• [文献書誌] K.Yamaguchi,T.Fueno,N.Ueyama,A.Nakamura,M.Ozaki: "Antiferromagnetic Spin Couplings between Iron Ions in IronーSulfur Clusters.A Localized Picture by the Spin Vector Model." Chem.Phys.Lett.164. 210-216 (1989)
• [文献書誌] N.Ueyama,N.Yoshinaga,A.Nakamura: "Catalytic Air and AmineーNーOxide Oxidation of pーSubstituted Benzoin by Mo(VI)Complexes.Identification of the Deactivation Process by Dioxygen" J.Chem.Soc.Dalton Trans.
• [文献書誌] A.Nakamura,N.Ueyama: "“Advances in Inorganic Chemistry"CysteineーContaining Oligopeptide Model Complexes of IronーSulfur Protein" A.G.Sykes,ed Academic Press, 39-67 (1989)