特異構造を持つ前周期遷移金属スルフィド錯体の合成と多様化

1989 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 01540510
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 巽 和行 大阪大学, 理学部, 助手 (10155096)
• キーワード: 遷移金属硫黄錯体 / リチウムスルフィド / タンタルスルフィド / クラスタ-化合物 / 混合原子価 / ロジウムスルフィド / 有機金属スルフィド錯体 / 金属間結合

研究概要

特異的な結合状態や反応性を示す電子欠損型前周期遷移金属スルフィド錯体の新奇合成とそのクラスタ-化をめざし、以下の成果をあげることができた。
(1)イオウ化試剤に使用する種々の組成をもつLi_2Sx(x=1,2,…)を液体アンモニア中で合成し、その中で(tmeda)_2Li_2S_6の構造決定に成功した。この化合物はリチウムスルフィドとして構造が明らかにされた初めての例で、またbicyclicなアルカリ金属スルフィドとしても初めての化合物である。
(2)修飾したシクロペンタジエニル配位子(Cp^*=C_5Me_5)を導入したCp^*ーTaCl_4とLi_2S_2との反応から、〔Cp^*TaS_3〕^<2->ユニットを持つ数種の新錯体を合成した。構造解析に成功したのは、〔Li_2(thf)_2(Cp^*TaS_3)〕_2と〔Li_3(tmeda)_2Cl(Cp^*TaS_3)〕_2(tmeda)で.前者は六角プリズム型Ta_2S_6Li_4骨格、また後者は2個のオ-ブンキュバン型TaS_3Li_3Cl骨格をもつ極めてめずらしいクラスタ-化合物である。さらに、〔Cp^*TaS_3〕^<2ー>は初めての有機金属トリス(スルフィド)化合物である。
(3)Cp^*TaCl_4とLi_2Sの反応からは上記〔Li_2(thf)_2(Cp^*TaS_3)〕の他に、Taが一部還元されたクラスタ-、Li_2(thf)_3Ta_3Cp^*_3S_6が得られ、その構造解析も行った。三角形Ta_3ユニットはTa(IV)_2ーTa(V)の混合原子価状態にあり、その電子状態も興味深い。
(4)〔Cp^*TaS_3〕^<2->のリチウム塩と後周期遷移金属ハライド、例えば〔(COD)RhCl〕_2(COD=シクロオクタジエン)との反応から、新しい異核クラスタ-、(Cp^*TaS_3)(Rh(COD))_2を合成単離し、その構造を決定した。スルフィドはTaーRh間に架橋し、d^0Taとd^8Rhとの間には配位結合の存在が認められた。

研究成果

• [文献書誌] K.Tatsumi,et al.: "SelfーReduction of〔Ph_4P〕〔Nb(SCH_2CH_2CH_2S)_3〕Resulting in Formation of Nb(IV)ーNb(IV)Binuclear Complexes" Angew.Chem.101. 83-85 (1989)
• [文献書誌] K.Tatsumi,et al.: "Synthesis,Structure,and Electronic Properties of Tris(Propaneー1,3ーdithiolato)and Tris(Ethyleneー1,2ーdithiolato)Complexes of Niobium(V)and Trantalum(V)" Inorg.Chem.28. 773-780 (1989)
• [文献書誌] K.Tatsumi,et al.: "Synthesis of(C_5Me_5)Ta(S)_3^<2-> and the Structure of a HexagonalーPrismatic Ta_2Li_4S_6Core" J.Am.Chem.Soc.111. 782-783 (1989)
• [文献書誌] K.Tatsumi,et al.: "Trigonal vs. NonーTrigonal Deformation from Octahedral Geometry in d Metal SixーCoordination:Two Geometrical Isomers of〔M(norbornaneーexoー2,3ーdithiolato)_3〕^-(M=Nb,Ta)and Their Interconversion" J.Am.Chem.Soc.111. 7766-7777 (1989)
• [文献書誌] K.Tatsumi,et al.: "Sythesis and Structure Determination of Bicyclic〔Li(tmeda)〕_2(S_6)" Angew Chem.102. (1990)
• [文献書誌] K.Tatsumi,et al.: "A Homoleptic Uranium Thiolate:Synthesis,Structure,Fluxional Behavior of〔Li_4(dme)_4〕〔U(SCH_2CH_2S)_4〕and Reaction with CS_2" J.Am.Chem.Soc.