|
均一系による光水素発生反応では、電子供与体ー光増感剤ー電子伝達体ー触媒より成る4成分系がおもに用いられている。すでに4成分系において、水溶性のボルフィリンが光増感剤として優れていること、電子伝達体としてはメチルビオロ-ゲンなどの各種ビピリジウム塩が使用できること、酵素ヒドロゲナ-ゼが触媒として優れていることを明らかにしてきた。本研究では、電子移動過程を効率よく行うために、光増感剤であるポルフィリンと電子伝達体であるビオロ-ゲンが結合した一連の化合物を合成し、光水素発生反応を検討した。その結果、水素発生速度に、特異なメチレン鎖長依存性が認められたので、ビオロ-ゲン結合型ボルフィリンの構造と機能との関係を詳しく検討するために、一連の新規化合物を合成した。これらの構造と性質を主に ^1HーNMRにより調べた。また、新規ビオロ-ゲン結合型ポルフィリンの分子内電子移動反応を試みた。 ^1HーNMRスペクトルから、溶媒中におけるビオロ-ゲン結合型ポルフィリンのコンフォ-メ-ションはメチレン鎖長に依存せず、メチレン鎖長が短くなるほどビオロ-ゲンとポルフィリンとの空間的距離は短くなり、ビオロ-ゲンとポルフィリンとの間には強い電子的相互作用がないことがわかった。メチレン鎖長が短くなるほどビオロ-ゲンによりボルフィリンの蛍光が効率よく消光され、溶媒をアセトニトリルとした場合、蛍光の減衰は2成分となった。長寿命成分の蛍光寿命はビオロ-ゲンの結合していないポルフィリンとほぼ同一であり、これは分子内電子移動反応によるものではなく、短寿命成分が分子内電子移動反応に基づくものであることがわかった。分子内電子移動速度定数はメチレン鎖長が短くなるほど大きくなる傾向を示した。
|
