光学活性スルホキシドの合成と利用に関する錯体触媒的研究

1989 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 01550649
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 黒沢 英夫 大阪大学, 工学部, 助教授 (40029343)
• キーワード: ルテニウムージホスフィン錯体 / カテオン性ルテニム錯体 / パラジウムースルホキシド錯体 / オレフィンーパラジウム錯体

研究概要

本研究の目的は、不斉素子としての光学活性スルホキシドを触媒的に不斉合成することと、不斉触媒配位子としての利用方法に関する基礎原理を見い出し、本物質の高度有効利用の道を開くことの二点である。
本年度は、まず、錯体金属上でのスルフィドからスルホキシドへの立体選択的変換を行うたみの基礎実験として、キレ-ト性ジホスフイジルテニウム錯体へのスルフィドおよびスルホキシドの配位挙動を調べた。その結果、シクロパンタジェニル基を持つカチオン性ジホスフィンルテニウム中心に、さまざまなスルフィドおよびスルホキシドが容易に配位すること、同時にルテニウム中心からの脱離も比較的早く起こることなどが分った。これらの特性は、ルチニウム上でスルフィドからスルホキシドへと触媒的に変換させるための必要条件を満たしている。さらに、カチオン性のベンゼン配位ジホスフィンルテニウム錯体は、ヨ-ドシルベンゼンによるスルフィドからスルホキシドへの酸化反応の触媒として機能することが判明した。次に既知の知見であるオレフィンによるパラジウム触媒アリルカップリングの促進効果に基づいて、ビニルスルホキシドの不斉素子としての特性と、反応活性オレフィンとしての役割を同時に活用することをねらった。その結果、塩化アリル誘導体と活性有機金属反応剤との低温のおけるカップリングが、単なるパラジウム触媒だけではほとんど効果的に進行しなかったのに、ビニルスルホキシドの添加で著しく反応の促進が見られたこと、また未だ低効率ではあるが確かにカップリング生成物に不斉誘導が起こったことなどが明らかになった。この現象の解明のためのモデル中間体の単離と特性解明の研究も行った。

研究成果

• [文献書誌] Hideo Kurosawa,Koichiro Ishii,Yoshikane Kwasaki,Shinnji Murai: "NMR and Kinetic Studies on PhosphineーInduced Coupling of n^3ーMethallyl(acetylacetonato)palladium and ーplatinum:Uniquely Facile cーcBond Formation with η^3ーAllylplatinum Complex" Organometallics. 8. 1756-1760 (1989)
• [文献書誌] Hideo Kurosawa,Isao Ikeda: "Novel Diastereotopic Isomenism of a styrene Complex of pf(II)Containing the η^3ーMethallyl Ligand" Chemistry Letters,. 1989-1992 (1989)
• [文献書誌] Hideo Kurosawa,Sensuke Ogoshi,Yoshikane Kawasaki Shinji Murai,Masaki Miyoshi,Isao Ikeda: "Novel Dependenoy of Stereochemistry upon Metal,Ligard,and Solvent in Oxidative Addition of Allylic Chloride to Pd(o)and Pf(o)Complexes" J.Am.Chem.Soc.(1990)