| 研究概要 |
本研究の目的は、不斉素子としての光学活性スルホキシドを触媒的に不斉合成することと,不斉触媒配位子としての利用方法に関する基礎原理を見出し,本物質の高度有効利用の道を開くことの二点である。
本年度は、昨年度からの継続課題として、キレ-ト性ジホスフィンシクロペンタジエニルルテニウム錯体へのスルフィドおよびスルホキシドの配位挙動を調べた。その結果、不斉キレ-ト性ジホスフィンである(1S,2S)ー(+)ーtransー1,2ービス(ジフェニルホスフィノメチル)シクロヘキサンを用いると、かなりのジアステレオ選択性で、プロキラルオレフィンやキラルスルホキシドのルテニウム上への選択的取り込みが可能となることが判明した。この高選択性発現の理由を詳細に探るべく、本ホスフィン配位の対応する塩素化物錯体や、より簡単な構造のモデルであるビス(ジフェニルホスフィノ)エタンの配位したスルホキシドおよびオレフィン錯体の固体構造および溶液構造を、X線解析および高分解能NMR法により決定した。特に重要な知見は、2つのホスフィン基とルテニウムが作る平面の垂直方向に張り出したフェニル基の立体効果が配位子の不斉認識に役立つということである。つぎに昨年度の研究で判明したビニルスルホキシド配位子で促進されるパラジウム触媒不斉アリルカップリング反応の中間体モデルとして、πーアリル(ビニルスルホキシド)(ペンタフルオロフェニル)白金を安定に発生させて、その構造をNMRスペクトルで推定した。重要なことは、スルホキシド分子は、オレフィン部位ではなく、イオウ原子で白金原子に配位するという事実である。
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