| 研究概要 |
本年度は,反応操作の簡略化と,触媒組成の単純化を目ざし,主として塩化シンナミルを用いて,反応の最適化を検討した.アルカリ水溶液/有機溶媒の二相系でのカルボキシル化反応では,触媒として水溶性ホスフィン配位子をもつPdCl_2[Ph_2P(mーC_6H_4SO_3Na)]_2が最も好ましい結果を与えた.カルボニル化のkey stepは,PdーCよりもPdーOへのCOの挿入によるヒドロキシカルボニル基の生成であり,これが水相でおこり易いためであろう.一方,CH_3ONa/CH_3OH均一系のカルボニル化は,ホスフィン配位子のない単純な触媒系が,高収率でメチルエステルを与えた.ホスフィン錯体は,主生成物としてメチルエ-テルを与えた.以前のアルコキシドを滴下する方法では,ジホスフィン錯体が良好な結果を与えた.すなわち,予め必要量のアルコキシドを共存させた今回の実験では,ホスフィンの効果が逆になった.この原因については,更に詳細な実験が必要と思われるが,カルボメトキシ化と, ^-OCH_3による求核置換反応によるアリルメチルエ-テルの生成反応のどちらが先行するかは,触媒系の微妙な差によって大きく変わることは明らかである.
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