| 研究概要 |
2-(trimethylsilylmethyl)pyridine(1)や3-methyl-5-(trimethylsilylmethyl)isoxazole(2)をLDAでメタル化後、benzonitrileで処理するとN-シリル-1-アザアリルアニオン(3)が得られることはすでに報告した。本研究ではこのアニオン(3)を用いて[3+3]環化反応による4-fluoro-2-pentafluoroethyl-3-trifluoro-methylpyridine誘導体(4)の合成法を確立し、さらに化合物(1)を用いる3-pentafluoroethyl-2-tri-fluoromethylquinolizin-1-one(5)の合成方法の最適化を行った。
1.ピリジン誘導体合成法の確立: ピリジン誘導体(4)はTHF中diisopropylethylamineやdicyclohexylmeth-ylamine等のかさ高い3級アミン存在下室温で、アニオン(3)と過剰のperfluoro-2-methyl-2-pentene(6)の反応により収率良く得られることが分かった。この最適条件下、(2)と種々のパラ置換benzonitrileより得られる(3)を用いて相当するピリジン誘導体(4)を好収率で得た(置換基=H,CH_3,OCH_3,Cl,N(CH_3)_2;収率=67,48,70,51,56%)。本反応はN位のシリル基により大きく促進され、また、(4)の4位のF基は容易に加水分解された。一方、(1)より得られるアニオン(3)は相当する4-fluoropyridine誘導体を与えず、その加水分解生成物4-pyridone誘導体を低収率で与えた。
2.キノリジン誘導体の合成: THF中TBAF存在下-10℃で、(1)は(6)と反応して1,1,1,3,4,4,5,5,5-nona-fluoro-3-(2-pyridylmethyl)-2-trifluoromethylpentane(7)、4,4,4-trifluoro-2-pentafluoroethyl-1-(2-pyridyl)-3-trifluoromethyl-1-butene(8)および(5)をそれぞれ30,40,12%収率で与えた。そして(7)または(8)はo-xylene中環流することにより効率よく(5)に変換できた。さらに、2-methylquinolineのシリル化物からも相当するケトンを合成することができた。
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