| 研究概要 |
1.トルエン中tーC_4HgMgBrあるいはtーC_4Liー(nーC_4Hg)_3Alによるメタクリル酸メチルの重合で得たリビングPMMAアニオンから合成したイソタクチック(itー)およびシンジオタクチック(stー)PMMAマクロモノマ-のラジカル重合行った。各々の単独重合速度(Rp)ならびにスチレンとの共重合におけるモノマ-反応性はいずれもitーマクロモノマ-の方が高いことを見出した。2.マクロモノマ-のベンゼン溶液への光照射で生成した成長ラジカルの減衰を追うことによって停止反応速度定数ktを求めた。得られたktはスチレンのktより10^3〜10^5小さく、マクロモノマ-の重合では活性点近傍のセグメント密度が高いため、停止反応が抑制されていることがわかった。itーマクロモノマ-のktはstーマクロモノマ-のktより10^2ほど大きく、itーPMMA鎖の高い運動性を反映した結果が得られた。3.重水素化AIBNによる重合で生成したポリマクロモノマの ^2H NMRによる末端基定量より開始剤効率を求め、1,2で求めたRp,ktの値をもとに成長速度定数kpを算出した。マクロモノマ-のkpはスチレンのkpより小さいが、ktの低下がより大きく寄与するため、見かけのRpはマクロモノマ-の方がむしろ大きくなるというマクロモノマ-のラジカル重合の特異性を明らかにした。また、itーマクロモノマ-のkpはstーマクロモノマ-のkpより大きく、成長反応においてもPMMA鎖の運動性の違いが影響を与えた。4.itーマクロモノマ-とstーマクロモノマ-の間のラジカル共重合を二三の溶媒中で行った。いずれの場合も前者の方が高い反応性を示したが、itーおよびstーPMMA鎖でステレオコンプレックスが生成するトルエンおよびジメチルスルホキシド中の共重合では、マクロモノマ-間の相互作用による重合速度ならびに相対反応性への顕著な影響がみられた。5.得られた立体規則性クシ型ポリマ-の溶液中および固体での物性を調べ、PMMA鎖の立体構造の影響がこれらの枝分れポリマ-でも見られることを明らかにした。
|
