| 研究概要 |
Benzylammonium塩の強塩基処理で発生するNーmethylideは[2,3]シグマトロピ-転位して6ーaminomethy1ー5ーmethyleneー1,3ーcyclohexadiene(トリエン)となり,次いで芳香化として2ーmethylbenzylaminへ異性化するSommeletーHauser転移と、[1,2]ラジカル転移して2ーphenylethylamineへ異性化するStevens転移がある。SommeletーHauser転移の中間体は芳香化による安定化エネルギ-が大きいので単離する事は出来ないと長らく見なされてきた。
著者は,N^+ーCHRーSime_3結合を持つアンモニウム塩にCsFをDMFやHMPA等の溶媒中で反応させてCーSi結合を切断し同上のイリドを発生させると反応はトリエンの段階で止まることを発見し,トルエン誘導体を直接トリエンへ変換する道を開いた。本研究ではトリエン骨格を持つ化合物の構造と安定性の関連につき解明した。
1.Benzylammonium NーMethylideの転移:(1)ベンジル基のベンゼン環上の置換基の電気供与性の大きさはトリエン化合物の安定性に大きく影響する。その大きさはHammettのパラ置換常数(σ。)の減少と共に増加する。強い電子吸引基はStevens転位を優先させる。(2)トリエンのエキソメチレン部位が環状構造をとると安定で含窒素8〜9員環構造を持つトリエンが高収率で得られる。(3)αー置換基を導入すると,トリエンが中間体は安定に単離されるよいになり,DielsーAlder反応などの合成中間体に利用可能となる。
2.Benzylammonium Nーalkylideが[2,3]転移して出来るトリエン中間体からはSommeletーHauser転位体は生成せず,Sevens転位体に異性化する。即ち,Stevens転位はイリドが[1,2]転位して生成された従来の説は誤りで,一旦[2,3]転位してトリエンとなり次いで[1,3]転位して生成することを明らかにした。
|
