| 研究概要 |
ペルオキシダ-ゼやウリカ-ゼ等その活性に金属ポルフィリンが関係する酵素の機能とそのメカニズム等を明らかにする目的で、各種の水溶性金属ポルフィリン(TPPS:tetrakis(sulfophenyl)pprphine,TMPyP:tetrakis(1-methylpyridinium-4-yl)porphine等)及びそれらをイオン交換樹脂に担持した樹脂(担持樹脂、M-Pr)を取り上げ、それらの共鳴ラマンスペクトルを詳細に検討した結果、次に示す知見が得られた。1.溶液中及び担持樹脂上のポルフィリンの構造について検討した。H_2TPPS及びH_2TMPyPでは、ポルフィリンコアのプロトン数が、Me-TPPS及びMe-TMPyP(Me=Mn,Fe)では、中心金属の軸配位子が、その存在するpHに応じて変化するが、樹脂上のポルフィリンでは、イオン交換樹脂とのイオン結合やπ-π電子相互作用があるにもかかわらず、水溶液中のポルフィリンとほとんど同じ構造で存在していることがわかった。次に、軸配位子の影響を検討した結果、軸配位子の影響は、中心金属の配位数だけでなくスピン状態及びポルフィリンのコアサイズの変化としても表われることがわかった。
2.特に強いウリカ-ゼ様活性を示す担持樹脂の尿酸存在下での共鳴ラマンスペクトルを検討した結果、まず、尿酸はM-Prによってアラントインに酸化されると共に、担持樹脂上のM^<3+>-PrはM^<2+>-Prに還元される。次に、M^<2+>-Prは溶液中の酸素によって、M^<3+>-Prへと酸化され、このサイクルを繰り返すことによって、尿酸の酸化を促進するウリカ-ゼ様触媒機能を持つことが明らかにされた。
3.担持樹脂のグルタチオン(GSH)酸化作用もウリカ-ゼ様作用と同様にGSHがGSSGに酸化される時に、担持樹脂上の金属ポルフィリンは、M^<3+>-Pr→M^<2+>-Pr→M^<3+>-Prのサイクルを繰り返すことにより、示されることが明らかとなった。
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