酸素酸化による分子変換

1989 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 01607003
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 諸岡 良彦 東京工業大学, 資源化学研究所, 教授 (70016731)
• 研究分担者: 安藤 亘 筑波大学, 化学系, 教授 (30008429) ; 二木 鋭雄 東京大学, 工学部, 教授 (20011033) ; 杉本 豊成 京都大学, 工学部, 助教授 (30093256) ; 斎藤 烈 京都大学, 工学部, 助教授 (20026082) ; 今中 利信 大阪大学, 基礎工学部, 教授 (30029417)
• キーワード: オキシゲーゼモデル / 活性酸素種 / 光酸化反応 / プロパンの酸化 / 電極触媒酸素酸化 / 不斉エポキシ化 / パーオキソ錯体 / 人工ブレオマイシン

研究概要

本研究は、光、触媒、電子伝達系、酵素モデルあるいはそれらを組合せた系により、酵素分子を活性化し、高効率かつ高選択的に有機化合物を酸化する分子転換の開発を目的に作業を進めてきた。
本年度は本研究最後の年にあたり、研究初年度、2年度の実績に加え次のような研究成果が得られている。1)活性部位にパーオキソ2核銅をもちモノオキシゲーゼおよび酸素運搬体のモデルである銅酵素錯体が合成され、X線により結晶構造が明確にされた。また非ヘム鉄系酸素運搬体やメタンモノオキシゲーゼの間造モデルとして、酸素を可逆的に結合する鉄錯体の合成に成功した。さらに不活性炭化水素であるプロパンを効率的に含酸(窒)素化合物に変換する触媒系を開発した(諸岡)。2)カルボニルオキシド(R_2COO)、パースルホキシド(R_2SOO)、ニトロソオキシド(ArNOO)等の構造と反応性を解明した(沢木)。3)塩[Mg(D1O_4)_2]を触媒とする高効率光酸化反応を開発し、1,3ージオール、2ーイソオキサゾリンなどの簡便な合成法を確立した(大辻)。4)電極酸素酸化によりアルケニルスルフィド、ケテンジチオアセタール、アルケニルシラン等の新しい酸素酸化反応を開発した(磯江)。5)不斉修飾ポルフィリン鉄錯体を触媒とし、高い不斉収率でオレフィンをエポキシ化する系を開発し、その理論的解析も行なった(成田)。6)ブレオマイシンの薬理作用に関連し、DNAを選択的酸化切断する人工酵素の開発と、反応機構の解明を行なった(杉浦,斉藤)。7)ビタミンEとビタミンCの相乗的な抗酸化作用を見出し、その機構を解明した(二木)。8)オキシゲナーゼを模した新しい触番的酸素化反応を開拓した(杉本、龍野)。9)アリルアルコールを酸素酸化によりα,β-不飽和アルデヒドに転換する触媒系を開発した(今中)。

研究成果

• [文献書誌] Nobumasa Kitajima,Kiyoshi Fujisawa,Yoshihiko Moro-oka,Koshiro Toriumi: "μーη^2:η^2-peroxo Binuclear Copper Comlex,[Cu(HB(3,5-iPr_2pz)_3)]_2(O_2)" J.Am.Chem.Soc.,. 111. 8975-8976 (1989)
• [文献書誌] Nobuyuki Ichinose,Kazuhiko Mizuno,Yoshio Otsuji: "Formation of 2-Substituted 2-Isoxazolinium Salts by the Reaction of 1,1,2,2-Tetrasubstituted Cyclopropane with NOBF_4" Chemistry Letter. 1989. 457-458 (19089)
• [文献書誌] Yohji Misaki,Toyonari Sugimoto,Zen-ichi Yoshida: "Synthesis and Properties of 1,3-Dithiole-[3]-and[4]-dendralenes,Acyclic Systems of the Correspondign[3]-and [4]-Radialenes" Tetrahedron Letters. 30. 5289-5292 (1989)
• [文献書誌] M.Takahashi,J.Tsuchiya,E.Niki: "Scavenging of Radicals by vitamin E in the Membranes as Studied by Spin Labeling" J.Am.Chem.Soc.111. 6350-6353 (1989)
• [文献書誌] Jun-ichi Yoshida,Shogo Nakatani,Sachihiko Isoe: "Oxygenation of Alkenylsilane in the Presence of Thiophenol.Direct and Regiospecific Conversion to α-phenylthio Carboonyl Compounds" J.Org.Chem.54. 5655-5657 (1989)
• [文献書誌] M.Otsuka,T.Masuda,A.Haupt,M.Ohno,T.Shiraki,Y.Sugiura,K.Maeda: "Man-designed Bleomycin with Altered Sequence Specificity in DNA Cleavage" J.Am.Chem.Soc.111. 838-845 (1990)
• [文献書誌] Yoshihiko Moro-oka: "future Oppotunities in Catalytic and Separation Technology" Elsevier, 381 (1989)
• [文献書誌] Yoshihiko Moro-oka: "Hydrogen Absorbing Materials and Catalytic Materials" Material Research Society, 396 (1989)