固相反応における動的過程の解析

1989 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 01628006
• 研究機関: 理化学研究所
• 研究代表者: 岩崎 準 理化学研究所, 結晶学研究室, 主任研究員 (20087399)
• 研究分担者: 田中 勲 北海道大学, 理学部, 助教授 (70093052) ; 伊藤 正時 慶応義塾大学, 理工学部, 教授 (80005438) ; 小林 隆史 京都大学, 化学研究所, 教授 (50027059) ; 大胡 恵明 新潟薬科大学, 薬学部, 教授 (10016115) ; 大橋 裕二 東京工業大学, 理学部, 教授 (40016118)
• キーワード: 分子性結晶 / 固相反応 / 結晶相反応 / X線回折 / 動的構造解析 / 時間分割測定 / コバロキシム / 有機薄膜

研究概要

固相化学反応を原子レベルで定量的に解明するには、反応途中の各段階における結晶構造の変化を知ることがきわめて重要である。低分子結晶のための実験室系迅速X線強度測定システムの開発が今後のこの分野の発展のため不可欠であるとの観点から、二次元検出器としてイメ-ジングプレ-トを用い、X線光源・集光系・情報転送方式を改善して、時間並びに空間分解能を上げた新しいX線カメラ系を開発製作した。昭和63年度にハ-ド主要部を製作したのに続き、平成元年度には装置細部の作製、全系のシステム化、ソフトウェアの開発を行い、装置の性能評価を行うとともに、コバロキシム錯体及び有機硫黄化合物結晶等を用いて実際に予備的な時間分割回折写真を摂影した。X線解析のための全デ-タ収集はこれまでの2日程度から20分ないし1時間以内に短縮できた。
コバロキシム系錯体については結晶化ラセミ化反応で反応空間の大きさが非常に大きい系を見出だし、ラセミ化速度が反応空間の大きさを反映してかなり速いが結晶格子の変化がこれに追随できず遅れて変化することを明らかにした。固相光異性化反応では反応物と生成物の混晶を作る系3種を発見し、レ-ザ-光照射による光異性化の可能性を検討した。また反応基をさらに嵩高くしたジメトキシカルボニルエチル基では結晶相で光異性化することを明らかにした。
時間分解能赤外吸収法では白金電極などの単結晶表面に二次元配列させたTCNQ誘導体やポルフィリン等の有機分子が刺激により配向変化を起こす過程の追跡を行なった。また、超高分解能電子顕微鏡に高感度高速摂像装置及び電子線エネルギ-分析装置を組み合わせ、0.1〜0.01秒の時間分割で単結晶表面での電荷移動型錯体の成長過程など、分子性結晶の動的反応過程を直接観察するための準備を進めた。

研究成果

• [文献書誌] A.Sekine: "Xーray Structural Studies of Chiral βーLactam Formation from an Achiral Oxo Amide using the Chiral Crystal Environment" J.Am,Chem,Soc.111. 697-699 (1989)
• [文献書誌] K.Hori: "Polymorphism and Crystal Structure of Chiral Smectogenic 4'ーHeptyloxyー4ーbiphenyl pー〔(S)ー2ーMethylbutyl〕benzoate" Bull.Chem.Soc.Jpn.62. 3216-3220 (1989)
• [文献書誌] M.Hasegawa: "Topochemical Photoreaction of Unsymmetrically Substituted Dioletins.3.Photochemical Behavior of 4ー〔2ー(2ーPyrazyl)ーethenyl〕styrene" Macromolecules. 22. 1568-1574 (1989)
• [文献書誌] K.Ishizaka: "On the Detection Limit by Paralled Electron Energy Loss Spectrometer" Bull.Inst.Chem.Res.Kyoto Univ.66. 580-589 (1989)
• [文献書誌] T.Kobayashi: "Study of Crystal Lattice Defects in Organic Thin Films Studied by High Resolution Electron Microscopy" Electron Microscopy. 23. 229-235 (1989)
• [文献書誌] K.Ajoto: "Vibrational Frequency Shift Induced by Protonation on Pyridine Studied by ab initio Molecular Orbital Calculation" Chem.Phys.Lett.112. 193-198 (1989)
• [文献書誌] 岩崎準: "結晶の分子科学入門:2.1.幾何構造を見る" 講談社サイエンティフィク, 19-33 (1989)
• [文献書誌] 大橋裕二: "結晶の分子科学入門:2.4.反応分子を見る" 講談社サイエンティフィク, 61-77 (1989)