1989 年度実績報告書

分子認識場の設計

研究課題

研究課題/領域番号	01648006
研究機関	九州大学
研究代表者	新海征治九州大学, 工学部, 教授 (20038045)
研究分担者	戸田芙三夫愛媛大学, 工学部, 教授 (50036232) 古賀憲司東京大学, 薬学部, 教授 (10012600) 笠井暢民大阪大学, 工学部, 教授 (50028958) 岡原光男大阪大学, 工学部, 教授 (70028992) 稲津孝彦九州大学, 理学部, 教授 (60037207)
キーワード	カリックスアレーン / デオキシコール酸 / クラウンエーテル / シクロファン / 分子認識 / 光学分割 / 結晶構造 / イオン輸送
研究概要	本年度は混合物系より特定の化合物を認識し、その目標化合物に対してのみ選択的に作用する機能をもつ「高度認識素子」の開発を中心に研究した。水溶性の新規環状化合物・カリックスアレーンが合成され、水溶液中における分子包接作用がNMR、X線結晶解析を駆使して詳細に調べられた(新海)。その結果、空孔のサイズと対応するゲスト分子が認識されることが明らかとなった。胆汁酸の一つであるデオキシコール酸を基本単位とする環状物が高収率で合成された(稲津)。この化合物はステロイド構造に基く特異な空孔を持つことがスペクトル的研究より明らかとされた。溶液系および結晶系で数種の有機分子が空孔内に包接されることが判明した。クラウンエーテルはアルカリ金属イオンを選択的に結合する機能をもつことが知られているが、Nーピボット型ラリアートエーテルやビシクロ環にすることにより空孔を精微に設計すれば、高いイオン識別能が実現できることが明らかになった(岡原)。クラウン化アゾフェノール色素とアミンの錯体をX線結晶解析した結果、アミンの錯化によりクラウン環の形が大きく変化し、“inducedーfit"型の性質をもつことが明らかとなった(笠井)。特に、ピペラジンとの錯体はクラウン環がゲストを包接する形状をとることが判明した。シクロファンは人工ホスト化合物の中でも分子認識の高いもののひとつであるが、アニオン性基およびカチオン性基を導入し、静電的相互作用を利用することにより、高精度の分子認識が起ることが明らかとなった(古賀)。さらに、ジヒドロキシアセチレン系包接化合物が結晶状態で形成する空孔を認識サイトとして使用することにより、構造異性体や光学異性体が分割できることが見い出された(戸田)。以上の結果より、分子が形成する空孔を巧みに設計することにより、分子認識の精密化をする新しい方法論が確立した。

研究成果
(39件)

すべてその他

すべて文献書誌 (39件)

[文献書誌] S.Shinkai: "Autoaccelarative Diazo Coupling with Clix〔4〕arene:Unusual Coーoperativity of the Calixarene Hydroxy Groups" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 195-196 (1989)
[文献書誌] K.Airaki: "Actvation Parameters for Calixcarene Ring Inversion As Determined by Computer-Assisted Spectrum Simulation" Chem.Lett.581-584 (1989)
[文献書誌] T.Arimura: "Formation of SolventーSeparated Ion Pairs in Calixarene EsterーAlkali Picrate Complexes" Bull.Chem.Soc.Jpn.62. 1674-1676 (1989)
[文献書誌] S.Shinkai: "New WaterーSoluble Calixarenes Bearing the Sulphonate Groups on the“Lower Rim":Relations between the Calixarene Shape and the Binding Ability" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 1073-1074 (1989)
[文献書誌] S.Shinkai: "DiazoーCoupling Reactions with Calix〔4〕arenes.pK_a Determination with Chromophoric Azocalix〔4〕arenes" Chem.Lett.931-934 (1989)
[文献書誌] S.Shinkai: "Ion Permeation through Polymerーsupported Steroidal Crown Membranes" J.Polym.Sci.,Polym.Lett.Ed.27. 209-213 (1989)
[文献書誌] Y.Ishikawa: "Formation of Calixarene Monolayers Which Selectively Respond to Metal Ions" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.736-738 (1989)
[文献書誌] T.Arimura: "“Template Effects"on Calixarene Conformations through HostーGuest Interaction" Tetrahedron Lett.30. 2563-2566 (1989)
[文献書誌] S.Shinkai: "Molecular Recognition of CalixareneーBased Host Molecules" J.Inclusion Phenom.,Mol.Recog.Chem.7. 193-201 (1989)
[文献書誌] S.Shinkai: "CalixareneーCatalyzed Basic Hydrolysis of pーNitropheny1 Dodecanoate:A Posible Change in the Mechanism fron“Deshielding"To“HostーGuest"" J.Am.Chem.soc.111. 5477-5478 (1989)
[文献書誌] S.Shinkai: "Selective Ion Permeation across Membranes Contraining Crown Ethers with Steroid Moieties" Macromol.Chem.,Rapid Commun.10. 361-366 (1989)
[文献書誌] T.Arimura: "HostーGuest Properties of New Waterーsoluble Calixarenes Derived from pーChloromethylcalixarenes" J.Org.Chem.54. 3766-3768 (1989)
[文献書誌] S.Shinkai: "Selective Extraction and Transport of UO_2^<2+> with Calixareneーbased Uranophiles" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2. 1167-1171 (1989)
[文献書誌] S.Shinkai: "Cationic WaterーSoluble Calixarenes:New Host Molecules With Catalyse Basic Hydrolysis of a Phosphate Ester" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 1859-1860 (1989)
[文献書誌] I.Yoshida: "Solvent Extraction of Copper(II)Ion with pーtーButylcalix〔6〕arene from the Ammonia Alkaline Solution" Chem.Lett.1535-1538 (1989)
[文献書誌] K.Araki: "On the Conformational Isomers in TetraーOーalkylcalix〔4〕arenes" Chem.Lett.1747-1750 (1989)
[文献書誌] S.Shinkai: "Specific inhibition of Flavin Catalyses by a“Molecular Hinge"" Tetrahedron Lett.30. 5895-5898 (1989)
[文献書誌] S.Shinkai: "Syntheses and Aggregation Properties of New WaterーSoluble Calixarenes" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 2039-2045 (1989)
[文献書誌] S.Shinkai: "(2ーPyridymethoxy)calixarenes:New Versatile Ionophores for Metal Extraction" Bull.Chem.Soc.Jpn.62. 4055-4057 (1989)
[文献書誌] S.Shinkai: "NMR Determination of Association Constants for Aqueous Calixarene Complexes and Guest Template Effects on the Conformational Freedom" Bull.Chem.Soc.Jpn.62. 3856-3862 (1989)
[文献書誌] S.Shinkai: "Synthesis and Reactivity Studies of Novel Flavinophanes and 5ーDazaflavinophanes" J.Am.Chem.Soc.111. 4928-4935 (1989)
[文献書誌] S.Shinkai: "Novel DiastereoーDifferentiating Hydrogen Transfer and“RopeーSkipping Racemization in Chiral Flavinophanes and 5ーDeazaflavinophanes" J.Am.Chem.Soc.111. 4935-4940 (1989)
[文献書誌] K.Koga: "Cylophanes as Hosts for Aromatic and Aliphatic Guests" J.Inclusion Phenomena. 7. 53-60 (1989)
[文献書誌] K.Koga: "Biomimetic Studies Using Artificial Systems.V.Design and Synthesis of Novel WaterーSoluble Bisーcyclophanes" Chem.Pharm.Bull.37. 2351-2354 (1989)
[文献書誌] Teruo Shinmyozu: "Synthesis of Tripleーand Quadrupleーlayerd〔3.3〕Metacyclophanes." J.Org.Chem.(1990)
[文献書誌] Teruo Shinmyozu: "Synthesis and Xーray Structure Determination of antiー〔3.3〕Metacyclopahne Quinhydrone Dimethy1 Ether;antiー15,18ーDimethoxy〔3〕ーPーbenzoquinono〔3〕metacyclophaneー2,11ーdione." J.Org.Chem.(1990)
[文献書誌] Kenichi Sugimoto: "A Simple Synthetic Method of Tetraaza〔3.3.3.3〕metaー'and Paracyclophanes by Alkylation of NーSubstituted Trifluoroacetamide." Synthesis. (1990)
[文献書誌] Katsuya Sako: "Conformational Analysis of〔3.3〕Paracyclophane." Chem.Ber.(1990)
[文献書誌] Tatsuya Meno: "Conformational Analysis of〔3.3.3〕(1,3,5)Cyclophane." Can.J.Chem.(1990)
[文献書誌] Y.Nakatsuji: "New Type of Ionophores for Lithium Ion:NーPivot Lariat Ethers Based on Monoazaー14ーCrownー4" J.Org.Chem.54. 2988-2990 (1989)
[文献書誌] Fumio Toda: "Optical Resolution of Amine NーOxides by Diastereoisomeric Complex Formation with Optically Active Host Compound" Tetrahedron Lett.30. 1841-1844 (1989)
[文献書誌] Fumio Toda: "NaBH_4 Reduction of Ketones in the Solid State" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.28. 320-321 (1989)
[文献書誌] Fumio Toda: "Oxidative Coupling Reactions of Phenols with FeCl_3 in the Solid State" J.Org.Chem.54. 3007-3009 (1989)
[文献書誌] Fumio Toda: "Enantioselective Reduction of Ketones in Optically Active Host Compound with a BH_3ーEthylenediamine Complex in the Solid State" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1245-1246 (1989)
[文献書誌] Fumio Toda: "New Reduction Method of αーDiketones,Oxo amides,and Quinones with ZnーEtoH in the Presence of a Salt" J.Chem.Soc.Perkin 1,. 1555-1556 (1989)
[文献書誌] Fumio Toda: "Enantioselective Reduction of Ketones in Inclusion Complexes with Cyclomaltoheptaose in the Solid State:Acceleration of the Reaction by Ultrasound" Carbohydrate Research. 192. 363-365 (1989)
[文献書誌] 新海征治: "包接化合物の基礎と応用" NTS, 32( ) (1989)
[文献書誌] 戸田扶三夫(監修): "包接化合物の基礎と応用" 株式会社NTS, 349 (1989)
[文献書誌] 戸田扶三夫: "季刊化学総説「光学異性体の分離」" 学会出版センター, 238 (1989)

1989 年度 実績報告書

分子認識場の設計

研究代表者

新海 征治 九州大学, 工学部, 教授 (20038045)

研究成果

[文献書誌] S.Shinkai: "Autoaccelarative Diazo Coupling with Clix〔4〕arene:Unusual Coーoperativity of the Calixarene Hydroxy Groups" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 195-196 (1989)

[文献書誌] K.Airaki: "Actvation Parameters for Calixcarene Ring Inversion As Determined by Computer-Assisted Spectrum Simulation" Chem.Lett.581-584 (1989)

[文献書誌] T.Arimura: "Formation of SolventーSeparated Ion Pairs in Calixarene EsterーAlkali Picrate Complexes" Bull.Chem.Soc.Jpn.62. 1674-1676 (1989)

[文献書誌] S.Shinkai: "New WaterーSoluble Calixarenes Bearing the Sulphonate Groups on the“Lower Rim":Relations between the Calixarene Shape and the Binding Ability" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 1073-1074 (1989)

[文献書誌] S.Shinkai: "DiazoーCoupling Reactions with Calix〔4〕arenes.pK_a Determination with Chromophoric Azocalix〔4〕arenes" Chem.Lett.931-934 (1989)

[文献書誌] S.Shinkai: "Ion Permeation through Polymerーsupported Steroidal Crown Membranes" J.Polym.Sci.,Polym.Lett.Ed.27. 209-213 (1989)

[文献書誌] Y.Ishikawa: "Formation of Calixarene Monolayers Which Selectively Respond to Metal Ions" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.736-738 (1989)

[文献書誌] T.Arimura: "“Template Effects"on Calixarene Conformations through HostーGuest Interaction" Tetrahedron Lett.30. 2563-2566 (1989)

[文献書誌] S.Shinkai: "Molecular Recognition of CalixareneーBased Host Molecules" J.Inclusion Phenom.,Mol.Recog.Chem.7. 193-201 (1989)

[文献書誌] S.Shinkai: "CalixareneーCatalyzed Basic Hydrolysis of pーNitropheny1 Dodecanoate:A Posible Change in the Mechanism fron“Deshielding"To“HostーGuest"" J.Am.Chem.soc.111. 5477-5478 (1989)

[文献書誌] S.Shinkai: "Selective Ion Permeation across Membranes Contraining Crown Ethers with Steroid Moieties" Macromol.Chem.,Rapid Commun.10. 361-366 (1989)

[文献書誌] T.Arimura: "HostーGuest Properties of New Waterーsoluble Calixarenes Derived from pーChloromethylcalixarenes" J.Org.Chem.54. 3766-3768 (1989)

[文献書誌] S.Shinkai: "Selective Extraction and Transport of UO_2^<2+> with Calixareneーbased Uranophiles" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2. 1167-1171 (1989)

[文献書誌] S.Shinkai: "Cationic WaterーSoluble Calixarenes:New Host Molecules With Catalyse Basic Hydrolysis of a Phosphate Ester" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 1859-1860 (1989)

[文献書誌] I.Yoshida: "Solvent Extraction of Copper(II)Ion with pーtーButylcalix〔6〕arene from the Ammonia Alkaline Solution" Chem.Lett.1535-1538 (1989)

[文献書誌] K.Araki: "On the Conformational Isomers in TetraーOーalkylcalix〔4〕arenes" Chem.Lett.1747-1750 (1989)

[文献書誌] S.Shinkai: "Specific inhibition of Flavin Catalyses by a“Molecular Hinge"" Tetrahedron Lett.30. 5895-5898 (1989)

[文献書誌] S.Shinkai: "Syntheses and Aggregation Properties of New WaterーSoluble Calixarenes" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 2039-2045 (1989)

[文献書誌] S.Shinkai: "(2ーPyridymethoxy)calixarenes:New Versatile Ionophores for Metal Extraction" Bull.Chem.Soc.Jpn.62. 4055-4057 (1989)

[文献書誌] S.Shinkai: "NMR Determination of Association Constants for Aqueous Calixarene Complexes and Guest Template Effects on the Conformational Freedom" Bull.Chem.Soc.Jpn.62. 3856-3862 (1989)

[文献書誌] S.Shinkai: "Synthesis and Reactivity Studies of Novel Flavinophanes and 5ーDazaflavinophanes" J.Am.Chem.Soc.111. 4928-4935 (1989)

[文献書誌] S.Shinkai: "Novel DiastereoーDifferentiating Hydrogen Transfer and“RopeーSkipping Racemization in Chiral Flavinophanes and 5ーDeazaflavinophanes" J.Am.Chem.Soc.111. 4935-4940 (1989)

[文献書誌] K.Koga: "Cylophanes as Hosts for Aromatic and Aliphatic Guests" J.Inclusion Phenomena. 7. 53-60 (1989)

[文献書誌] K.Koga: "Biomimetic Studies Using Artificial Systems.V.Design and Synthesis of Novel WaterーSoluble Bisーcyclophanes" Chem.Pharm.Bull.37. 2351-2354 (1989)

[文献書誌] Teruo Shinmyozu: "Synthesis of Tripleーand Quadrupleーlayerd〔3.3〕Metacyclophanes." J.Org.Chem.(1990)

[文献書誌] Teruo Shinmyozu: "Synthesis and Xーray Structure Determination of antiー〔3.3〕Metacyclopahne Quinhydrone Dimethy1 Ether;antiー15,18ーDimethoxy〔3〕ーPーbenzoquinono〔3〕metacyclophaneー2,11ーdione." J.Org.Chem.(1990)

[文献書誌] Kenichi Sugimoto: "A Simple Synthetic Method of Tetraaza〔3.3.3.3〕metaー'and Paracyclophanes by Alkylation of NーSubstituted Trifluoroacetamide." Synthesis. (1990)

[文献書誌] Katsuya Sako: "Conformational Analysis of〔3.3〕Paracyclophane." Chem.Ber.(1990)

[文献書誌] Tatsuya Meno: "Conformational Analysis of〔3.3.3〕(1,3,5)Cyclophane." Can.J.Chem.(1990)

[文献書誌] Y.Nakatsuji: "New Type of Ionophores for Lithium Ion:NーPivot Lariat Ethers Based on Monoazaー14ーCrownー4" J.Org.Chem.54. 2988-2990 (1989)

[文献書誌] Fumio Toda: "Optical Resolution of Amine NーOxides by Diastereoisomeric Complex Formation with Optically Active Host Compound" Tetrahedron Lett.30. 1841-1844 (1989)

[文献書誌] Fumio Toda: "NaBH_4 Reduction of Ketones in the Solid State" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.28. 320-321 (1989)

[文献書誌] Fumio Toda: "Oxidative Coupling Reactions of Phenols with FeCl_3 in the Solid State" J.Org.Chem.54. 3007-3009 (1989)

[文献書誌] Fumio Toda: "Enantioselective Reduction of Ketones in Optically Active Host Compound with a BH_3ーEthylenediamine Complex in the Solid State" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1245-1246 (1989)

[文献書誌] Fumio Toda: "New Reduction Method of αーDiketones,Oxo amides,and Quinones with ZnーEtoH in the Presence of a Salt" J.Chem.Soc.Perkin 1,. 1555-1556 (1989)

[文献書誌] Fumio Toda: "Enantioselective Reduction of Ketones in Inclusion Complexes with Cyclomaltoheptaose in the Solid State:Acceleration of the Reaction by Ultrasound" Carbohydrate Research. 192. 363-365 (1989)

[文献書誌] 新海征治: "包接化合物の基礎と応用" NTS, 32( ) (1989)

[文献書誌] 戸田扶三夫(監修): "包接化合物の基礎と応用" 株式会社NTS, 349 (1989)

[文献書誌] 戸田扶三夫: "季刊化学総説「光学異性体の分離」" 学会出版センター, 238 (1989)

1989 年度実績報告書

新海征治九州大学, 工学部, 教授 (20038045)