複合系の反応設計

1989 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 01649004
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 桑嶋 功 東京工業大学, 理学部, 教授 (50016086)
• 研究分担者: 山本 嘉則 東北大学, 理学部, 教授 (60029519) ; 村井 真二 大阪大学, 工学部, 教授 (00029050) ; 藤本 博 京都大学, 工学部, 助教授 (40026068) ; 中井 武 東京工業大学, 工学部, 教授 (90016717)
• キーワード: 分子内閉環反応 / タキサンジテルペノイド / 触媒的不斉エン反応 / 反応中心の局所的特性の可視化 / アシルリチウム / ジェノラート / 窒素求核試剤

研究概要

桑嶋:新規中員環炭素骨格構築法を確立する目的でルイス酸性条件下での1)ジエノールシリルエーテルとアセタール部位を持つ化合物の分子内閉環反応及び2)1ーシリルメチルシクロアルカノンの一炭素環拡大反応を新たに開発した。さらに、前者は生理活性天然有機化合物として重要なタキサンジテルペノイドの炭素骨格構築に極めて有効であることを明らかにした。
中井:メチルグリオキシラートを親エン体とする触媒的不斉合成について検討し、不斉配位子を持つチタン化合物を触媒として用いることにより、αーヒドキシエステルの不斉合成反応を開発した。また新規ジアステレオ選択的かつ1、4ー不斉転写を示すClaisen転位反応を見出した。
藤本:複合系を理論的に取り扱う手法として反応中心近傍の電子相互作用の局所的な特性に重点をおいて、特別に混成した数組の軌道対を用いて表現し、遷移金属錯体の存在下で反応中心が活性化される様子を可視化する試みを行った。また、分子の中の構造単位が持つ局所的な電子供与能あるいは受容能を求める手法を導いた。
村井:合成的に有用なアシルリチウムをアリルシラン陰イオンと一酸化炭素から発生させる手法を開発し、このアシルリチウムはシリル基の転位を経て、対応するジエノラートに収率良く変換できることを明らかにした。また、このジエノラートを用いて、合成的に有用なジエノールシリルエーテルの簡便な合成法を確立した。
山本:新基窒素求核試剤として、1)リチウムシリルベンジルアミド及び2)アミノプランバンを開発し、各々を用いて合成的に重要なβ-ラクタム及びアミノアルコールの高選択的新規合成法を開発した。

研究成果

• [文献書誌] S.Matsuzawa: "Chlorosilane-Accelerared Conjugate Addition of Catalytic and Stoichiometric Organocopper Reagents" Tetrahedron. 45. 349-362 (1989)
• [文献書誌] Y.Horiguchi: "A Highly Efficient Eight-Membered Ring Cyclization for Construction of Taxane Carbon Framework" J.Am.Chem.Soc.111. 8277-8279 (1989)
• [文献書誌] K.Mikami: "Various Chiral Dialkoxy Titanium Complexes As An Asymmetric Catalyst For Glyoxylate-Ene Reaction" Chem.Express. 4. 589-592 (1989)
• [文献書誌] K.Mikami: "Asymmetric Glyoxylate-Ene Reaction Catalyzed by Chiral Titanium Complexes:A Practical Access to alpha-Hydroxy Esters in High Enantiomeric Purities" J.Am.Chem.Soc.111. 1940-1941 (1989)
• [文献書誌] H.Fujimoto: "A Theoretical Study of Substituent Effects.Analysis of Steric Repulsion by Means of Paired Interacting Orbitals" Journal of Organic Chemistry. 54. 2568-2573 (1989)
• [文献書誌] H.Fujimoto: "A Study Orbital Interactions in the Reactions of Bicyclo[1.1.0]butane" Journal of Molecular Structure. 198. 267-275 (1989)
• [文献書誌] S.Murai: "Cobalt Carbonyl Catalyzed Reactions of Cyclic Ethers with a Hydrosilane and Carbon Monoxide.A New Synthetic Reaction Equivalent to Nucleophilic Oxymethylation" J.Am.Chem.Soc.111. 7938-7946 (1989)
• [文献書誌] Ilhyong Ryu: "One-Pot Conversions of Silylmethylcyclopropanes to Homoallylic Alcohols and 1,4-Diols Based on Haloborane-Induced Ring Opening" J.Org.Chem.55. (1990)
• [文献書誌] T.Uyehara: "Construction of Fused-Ring Skeletons Based on photochemical Rearrangement of Bicyclo[3.2.1]oct-6-en-2-ones and Application to a Total Synthesis of(±)-Δ^<9(12)>-Capnellene." J.Org.Chem.54. 5411-5413 (1989)
• [文献書誌] T.Uyehara: "Rearrangement Approach to Bridgehead Subsstitution of 1-Methoxybicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-ones." J.Am.Chem.soc.111. 7264-7265 (1989)