電子受容体認識部位を有する高次光機能化ポルフィリンの合成

1989 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 01649508
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 大須賀 篤弘 京都大学, 理学部, 助教授 (80127886)
• キーワード: ポルフィリン / SORET帯分裂 / 励起子結合 / 励起エネルギ-移動 / 光励起電子移動 / 空間配置依存性

研究概要

ポルフイリン環をナフタレンやスピロインダンのいろいろな位置で架橋することにより、2つのポルフィリン環の距離および角度を系統的に変化させたポルフィリン二量体を合成した。これらのビス亜鉛錯体では、SORE吸収帯の分裂が2つのポルフィリン環の二面角につれて変化するが、これら一連の変化は励起子結合理論で説明できることを示した。まず、E)亜鉛錯体における亜鉛ポルフィリンからフリ-ベ-スポルフィリンへの励起エネルギ-移動速度をピュ秒時間分解けい光分光法により決定した。実測された励起エネルギ-移動速度と空間配置パラメ-タ-の関係の解析により、主に双極子-双極子相互作用によるForster機構で進行することが示された。一方、亜鉛-鉄(III)複合ポルフィリンでは、亜鉛ポルフィリンから鉄(III)ポルフィリンへの分子内光励起電子移動が観測され、ピュ秒時間分解吸収スペクトルから、正方向および逆方向の速度定数をそれぞれ決定することができた。このモデル系では、正方向の電子移動速度(ka)は主にポルフィリン間の距離Rに依存し、速度定数の対数(enha)と距離Rは負の勾配を持つ良い直線関係を示した。しかし、逆方向の電子移動速度はRにほとんど依存せず、ほぼ一定の値をとることがわかった。このため、電荷分離効率の目安ともいうべき正/逆電子移動速度の比(ka/kb)は、Rが小さくなるにつれてどんどん増大し最大的680に達することがわかった。従来、きわめて困難であった空間配置を固定したポルフィリン三量体、五量体の合成に成功した。アセトニトリル中、トリクロロ酢酸を酸触媒として用いることにより、対面型ポルフィリン五量体を18%の収率で合成することができた。

研究成果

• [文献書誌] Kazuhiro Maruyama: "A Synthesis of Unsymmetric Porphyrin Dimers" Bull.Chem.Soc.Jpn.,. 62. 3167-3170 (1989)
• [文献書誌] Atsuhiro Osuka: "Quinone-linked and Quinone-capped Porphyrins. Their One-pot Photochemical Synshesis and Fluorescence Beharior" Tetrahedron. 45. 4815-4829 (1989)
• [文献書誌] Atsuhiro Osuka: "Synthesis of Conformationally Restricted Dimeric Porphyrins Unsymmetrically Linked with Quinone" Chemistry Lettrs. 1989. 2133-2136 (1989)
• [文献書誌] Toshi Nagata: "Synthesis and Optical Properties of Conformationally Constrained Trimeric and Pentameric Porphyrin Arrays" J.Am.Chem.Soc.,. 112. (1990)
• [文献書誌] Atsuhiro Osuka: "Singlet Excitation Energy Transfer in Conformationally Restricted Zinc-free-base Hybrid Diporphyrins" Chem-phys Let.,. 287-290 (1990)
• [文献書誌] Atsuhiro Osuka: "One-pot Synthesis of Strapped Porphyrins and Face-to-face Dimeric Porphyrins" Chemirtry Letters. 1990. 287-290 (1990)