| 研究概要 |
周期表で第3周期以降の典型元素を含む多重結合の化合物は、その多重結合の原子間距離が長く、また、道の広がりが大きいため、いわゆるπ軌道の有効な重なりがあまり期待できない。さらに、高周期典型元素は混成軌道を形成しにくいことなどから、従来、このような多重結合化合物は不安定であるとされてきた。しかし、かさ高い置換基を分子内に組み込むことにより、不安定化学種を速度論的に安定化できることが明らかになってきた。本研究では、ホスファアルケンの反応性の研究を行った。2-クロロ-3,3-ジフェニル-1-(2,46-トリ-t-ブチルフェニル)-1,3-ジホスファプロペンは、硫化すると3位での硫化物を与えた。その硫化物は1-クロロ-2-(2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル)-2-ホスファエテニルリチウムと塩化ジフェニルホスフィノチオイルとの反応でも合成できた。光反応により、E/Z異性化を起こすことが分かったが、Z体は、(シクロオクタジエン)タングステンテトラカルボニルとの反応でPとSとを配位部位とするタングステンカルボニル錯体を与えた。また、その硫化物にヨウ素を反応させたところ、電荷移動錯体を与え、その構造をタングステン錯体と共に、X線結晶構造解析により確定した。一方、1-クロロ-2-(2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル)-2-ホスファエテニルリチウムは、ビス(ジイソプロピルアミノ)ホスフェニウムトリフラートとの反応により、相当するアミノ誘導体を与えたが、塩化白金(II)との反応により、PとSとを配位部位とする白金錯体の他に、CH活性化を経て生成したと思われる、ホスファインダンを配位子とする錯体も生成した。両者は、X線結晶構造解析により、その構造を明らかにした。
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