高周期典型元素を含む有機化合物の合成、構造、物性と反応性

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 01F00246
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 吉藤 正明 東北大学, 大学院・理学研究科, 教授
• 研究分担者: LIANG HONGZE 東北大学, 大学院・工学研究科, 外国人特別研究員
• キーワード: 低配位リン化合物 / 立体保護基 / キレート錯体 / パラジウム錯体 / ホスファエテン / タングステン錯体 / カップリング反応 / アリル化反応

研究概要

かさ高い2,4,6-トリ-t-ブテルフェニル基の立体保護効果を利用して、速度論的に安定化されたジホスフェンやホスファエテンのような低配位リン化合物が近年種々合成されている。本研究では、以下に述べるようなホスファエテンに関する興味ある研究結果が得られたので報告する。まず、2-メチル-3,3-ジフェニル-1-(2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル)-1,3-ジホスファプロペン3-スルフィドを合成した。そのタングステン、パラジウム、白金錯体を合成単離し、構造解析を行った。タングステン錯体の生成に際しては、先ず、タングステン金属がSにモノ配位し、次にsp2型Pへの配位が起こり、段階的に2座配位子としての配位を許容していることが観測され、それぞれの段階での構造を確認した。さらに、2-メチル-3-スルフィド体を配位子とするジクロロパラジウム錯体は、いくつかの有機合成反応の触媒として有効であることがわかった。まず、フェニルアセチレンとヨードベンゼンとの薗頭カップリング反応が、室温で、ほぼ定量的に進行した。また、同じく、ヨードベンゼンとフェニルボロン酸との鈴木カップリング反応もよい収率で進行した。アニリンのアリルアルコールによる直接アリル化反応もこの2座配位子をもつパラジウム触媒で進行することがわかった。このように、本研究を遂行する段階で見いだされたP,S-2座配位子を有する遷移金属錯体が、いくつかのクロスカップリング反応の触媒として有効であることが見いだされ、今後の展開と研究の発展が期待される。

研究成果

• [文献書誌] H.Liang, S.Ito, M.Yoshifuji: "Preparation, structure, and coordination properties of 3-thioxo-3,3-bis(diisopropylamino)-1-(2,4,6-tri-t-butylphenyl)-1,3-diphosphapropene"Org.Biomol.Chem.. 1. 3054-3058 (2003)
• [文献書誌] H.Liang, K.Nishide, S.Ito, M.Yoshifuji: "Preparation, properties, and catalytic activities of transition-metal complexes containing ligated 2-methyl-3,3-diphenyl-1,3-diphosphapropene skeleton"Tetradedron. 44. 8297-8300 (2003)
• [文献書誌] H.Liang, S.Ito, M.Yoshifuji: "Preparation and Coordination Properties Including Catalytic Activities of a Bulky 2-Methyl-3-thioxo-1,3-diphosphapropene"Org.Lett.. 6. 425-427 (2003)
• [文献書誌] H.Liang, S.Ito, M.Yoshifuji: "Characterization of a Novel Binuclear Palladium(II) Complex Formed from the Reaction of 2-Chloro-3,3-diphenyl-1-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-1,3- diphosphapropene"Z.Anorg.Allgem.Chem.. 630(In press). (2004)
• [文献書誌] F.Riviere, H.Liang, S.Ito, M.Yoshifuji: "Stereoselective Formation and Reactivity of Sterically Encumbered Anilinodiphosphene Derivatives"Science Reports, Tohoku Univ., Ser.1, Chemistry. 80(In press). (2004)
• [文献書誌] H.Liang, S.Ito, M.Yoshifuji: "Recent Developments in the Chemistry of Low-coordinated Phosphaalkenes"Chinese J.Org.Chem.. (In press). (2004)