超電子機能を目指した電荷移動高分子の創成

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 01J03175
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 植村 卓史 京都大学, 工学研究科, 助手
• キーワード: π共役高分子 / ジチアフルベン / テトラチアフルバレン / 電子供与性 / 電荷移動錯体 / チオケテン二量体

研究概要

新しい電子材料への応用を目的として、電子供与性のジチアフルベンやチオケテン二量体ユニットを主鎖に持つπ共役ポリマーもしくはオリゴマーを合成し、それらの性質を比較、検討した。
様々な鎖長を有するオリゴエチレンオキシド基を側鎖に持つ1,4-ジエチニルベンゼンを新しく合成した。これをモノマーとして、系中で調整されるチオケテンの環化付加反応を用いて主鎖にジチアフルベン構造を持つπ共役ポリマーの合成を試みた。鎖長の変化により、得られるポリジチアフルベンの溶解性に違いが見られ、UV測定による吸収極大の値にも大きな影響を与えた。これは側鎖のセグメント長によってポリジチアフルベンの物性に影響が与えられることを示している。
また、チオケテンの環化二量化反応を用いて主鎖にチオケテン量体構造を有するπ共役ポリマー合成も行った。このポリマーはチオケテン二量体構造を含む最初の高分子である。その酸化電位の測定をCVを使って行った結果、予想よりも低い酸化電位(E_<pa>=0.39、0.90V)を示し、このポリマーが上述のポリジチアフルベンよりも強い電子供与体として働くことが明らかになった。そのためにこのポリマーは有機電子受容体とかなり強く相互作用し、得られた電荷移動錯体は比較的高い導電性を示した。
テトラチアフルバレン(TTF)-オリゴエチレンオキシドユニット-長鎖アルキル基を持つオリゴマーを合成し、その性質について検討を行った。この化合物のクロロホルム溶液に電子受容性のDDQを加えるとTTF-DDQ電荷移動相互作用に由来する吸収があらわれ、色が黒色へと変化した。この溶液の近赤外における吸収スペクトルを測定すると、TTF-DDQが固体状態でスタッキングしていることを示すスペクトルが得られた。また、重クロロホルム中での1H NMR測定を行うと、DDQを加えた後のTTFのピークが完全にブロード化し、オリゴエチレンオキシド部位もややブロード化したピークが確認された。これらの結果はTTF-DDQの電荷移動相互作用によって、オリゴマーがミセルのような凝集体を形成していることを示唆している。

研究成果

• [文献書誌] Yong Zhou, 伊東秀明, 植村卓史, 中建介, 中條善樹: "Preparation, Optical Spectroscopy and Electrochemical Studies of Novel π-Conjugated Polymer-protected Stable PbS Colloidal Nanoparticles in a Non-aqueous Solution"Langmuir. 18巻. 5287-5292 (2002)
• [文献書誌] 中建介, 植村卓史, 中條善樹: "Self-Complexation of a Poly-Conjugated Donor Molecule with a Cyclic Acceptor"日本化学会誌. 75. 2053-2057 (2002)
• [文献書誌] 中建介, 植村卓史, 中條善樹: "Intramolecular Charge-Transfer Polymers between Dithiafulvene and Pyridinium Units : Conjugative Effect through Saturated Polymethylene Chain"日本化学会誌. 75. 2673-2679 (2002)
• [文献書誌] Xiaqin Wan, 中建介, 伊東秀明, 植村卓史, 中條善樹: "Preparation of Oriented Ultrathin Films via Self-Assembly Based on Charge Transfer Interaction between π-Conjugated Poly(dithiafulvene) and Acceptor Polymer"Macromolecules. 36. 533-535 (2003)
• [文献書誌] 中建介, Adriana Gelover-Santiago, 植村卓史, 中條善樹: "Synthesis and Properties of π-Conjugated Dithiafulvene Oligomers by Addition of a Monofunctionalized Compound"Journal of Polymer Science : Part A : Polymer Chemistry. 41. 708-715 (2003)