1991 年度実績報告書

閉殻配置をもつ遷移金属錯体の金属ー配位子間相互作用に関する光・磁気的研究

研究課題

研究課題/領域番号	02044011
研究機関	東北大学
研究代表者	安積徹東北大学, 理学部, 教授 (90013490)
研究分担者	池田滋東北大学, 大学院・理学研究科, 博士課程後期1年 CROSBY Glenn ワシントン州立大学, 化学科, 教授池山剛宮城教育大学, 助教授 (50159646) 前田公憲東北大学, 理学部, 助手 (70229300)
キーワード	混合配位子錯体 / 閉殻金属イオン / 三重項励起状態 / 光検出磁気共鳴 / ゼロ磁場分裂 / Zn錯体 / フェナントレン錯体 / チオフェノ-ル錯体
研究概要	1.Znの混合配位子錯体に関して Zn(NN)(SS)型の混合配位子錯体(ここで(NN)はフェナントロリンなどのジアザ化合物、(SS)は2つの置換ベンゼンチオ-ル)について、(NN)に局在したππ^*型の三重項状態と(SS)から(NN)への電荷移動三重項状態の両状態からの燐光スペクトルが見出された。それぞれの状態について、ゼロ磁場光検出磁気共鳴スペクトルの方法を用い、ゼロ磁場分裂定数、各スピン副準位の輻射および無輻射遷移速度定数を決定した。配位子配位子電荷移動状態についてのゼロ磁場分裂定数は、たとえばZn(CH_3OーPhS)_2(phen)の場合、3.32GHzと求まったが、この値は、スピンスピン相互作用の計算から求めた値0.65GHzよりかなり大きい。このことは、phen局在の励起状態と電荷移動状態との間に大きな混合があることを示している。また、phen局在三重項状態のゼロ磁場分裂定数も、電荷移動状態との混合が増加するにつれて減少することが実験的に示された。この混合の割り合いを多くの錯体について求め、2つの状態の間のエネルギ-差との間に理論的に予想される相関があることが示された。 2.Zn(phen)X_2型の錯体に関して Znに1個のphenと2個のハロゲンが配位した錯体の三重項状態のスピン副準位の性質を、ハロゲンがCl,Br,Iの各場合について調べた。その結果(a)ゼロ磁場分裂の大きさはハロゲンの原子番号の増加と共に小さくなる。(b)phen自体ではz副準が輻射活性であるが錯体ではx副準位がもっとも輻射活性となる、という非常に興味ある結果が得られた。この結果は、金属配位子間電荷移動状態と配位子配位子間電荷移動状態との混合を考えた原子価結合法理論により満足に解釈された。

研究成果
(6件)

すべてその他

すべて文献書誌 (6件)

[文献書誌] Kiminori Maeda,et al.: "CIDNP and CIDEP Studies on Intramolecular Hydrogen Abstraction Reaction of Polymethylene-Linked Xanthone and Xanthene.Determination of the Exchange Integral of the Intermediate Biradicals." The Journal of Physical Chemistry. 95. 197-204 (1991)
[文献書誌] Nasahide Terazima,et al.: "Chemically Induced Dynamic Electron Polarization Measurement in the L-Band Microwave Frequency Region." The Journal of Physical Chemistry. 95. 4297-4300 (1991)
[文献書誌] Tomomi Sakata,et al.: "Measurement of the Enhancement Factor of Chemistry Induced Dynamic Nuclear Polarization in the Photolysis of Dibenzyl Ketone:Determination of the Spin Multiplicity of the Precursor." The Journal of Physical Chemistry. 95. 8671-8676 (1991)
[文献書誌] Shigeru Ikeda,et al: "Zero-Field Splitting of the Lignad-Ligand Charge-Transfer Emitting Manifold of Zinc(II) Complexes." The Journal of Physical Chemistry. 95. 8538-8541 (1991)
[文献書誌] Kaoru Nozaki,et al.: "Spectroscopic and ODMR Investigation of the Lowest ππ^* and LLCT States of Zinc(II) MixedーLigand Complexes." Proceedings Chemical Sciences.
[文献書誌] Shigeru Ikeda,et al.: "Phosphorescence and ZF ODMR Studies of (nd)^<10> Transition Metal Complex." The Journal of Physical Chemistry.

1991 年度 実績報告書

閉殻配置をもつ遷移金属錯体の金属ー配位子間相互作用に関する光・磁気的研究

研究代表者

安積 徹 東北大学, 理学部, 教授 (90013490)

研究成果

[文献書誌] Kiminori Maeda,et al.: "CIDNP and CIDEP Studies on Intramolecular Hydrogen Abstraction Reaction of Polymethylene-Linked Xanthone and Xanthene.Determination of the Exchange Integral of the Intermediate Biradicals." The Journal of Physical Chemistry. 95. 197-204 (1991)

[文献書誌] Nasahide Terazima,et al.: "Chemically Induced Dynamic Electron Polarization Measurement in the L-Band Microwave Frequency Region." The Journal of Physical Chemistry. 95. 4297-4300 (1991)

[文献書誌] Tomomi Sakata,et al.: "Measurement of the Enhancement Factor of Chemistry Induced Dynamic Nuclear Polarization in the Photolysis of Dibenzyl Ketone:Determination of the Spin Multiplicity of the Precursor." The Journal of Physical Chemistry. 95. 8671-8676 (1991)

[文献書誌] Shigeru Ikeda,et al: "Zero-Field Splitting of the Lignad-Ligand Charge-Transfer Emitting Manifold of Zinc(II) Complexes." The Journal of Physical Chemistry. 95. 8538-8541 (1991)

[文献書誌] Kaoru Nozaki,et al.: "Spectroscopic and ODMR Investigation of the Lowest ππ^* and LLCT States of Zinc(II) MixedーLigand Complexes." Proceedings Chemical Sciences.

[文献書誌] Shigeru Ikeda,et al.: "Phosphorescence and ZF ODMR Studies of (nd)^<10> Transition Metal Complex." The Journal of Physical Chemistry.

1991 年度実績報告書

安積徹東北大学, 理学部, 教授 (90013490)