光合成反応中心の化学合成と物性研究

1991 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 02102005
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 丸山 和博 京都大学, 理学部, 教授 (90025263)
• 研究分担者: 成田 吉徳 京都大学, 理学部, 助教授 (00108979) ; 大須賀 篤弘 京都大学, 理学部, 助教授 (80127886)
• キーワード: 光合成反応中心 / ポルフィリン / 電子移動 / エネルギ-移動 / 電荷分離状態 / 金属ポルフィリン / 酸素発生 / オリゴプロリン

研究概要

1.ポルフィリンの両面をアルキル基でストラップしたユニットを合成し、亜鉛ポルフィリン(ZnP)やマグネシウムポルフィリン(MgP)に結合したモデル化合物の合成法を確立した。ZnPやMgP二量体とストラップポルフィリンを結合させたモデル化合物の合成にも成功した。
2.ピロメリットイミド(Im)は一電子を受け取り、アニオンラジカルとなると700nmよりも長波長側に特徴的な吸収を示し、電子移動過程の追跡に便利である。さまざまな酸化還元を持つIm結合ポルフィリン分子における電荷分離速度(CS)と電荷再結合速度(CR)をそれぞれ測定し、電子移動に伴う自由エネルギ-変化依存性を詳細に検討した。CSでは、いわゆるマ-カスのノ-マル領域のみが観測され、CRではインバ-ティド領域のみが観測された。
3.ZnPーフリ-ベ-スポルフィリン(H_2P)ーIm3元系分子では、ZnPからH_2Pへの励起一重項エネルギ-移動につづいて、H_2PからImへ電子移動し、更にZnPから(H_2P)^+へ電子移動して、長寿命電荷移動状態が生成することがわかった。THF,室温で最長80μsもの長寿を持つ電荷分離状態も発生させることができることを示した。
4.近接マンガンポルフィリン2量体が、過酸化水素を水と酸素にすみやかに不均化するカタラ-ゼ活性を示すことを見い出した。この触媒系を、塩基性条件下、次亜塩素酸ナトリウムで酸化すると系中の水から酸素が発生することを明らかにした。本系は、光合成反応中心における酸素発生酵素の機能解明の点でも興味深い。
5.オリゴプロリンの1〜8個をスペ-サ-とするポルフィリン2量体を系統的に合成した。このZnPーH_2PやZnPーFe(III)Pを用いて、分子内励起エネルギ-移動や電子移動を検討した。

研究成果

• [文献書誌] A.Osuka: "Photoinduced electron transfer reactions in quinone-linked zinc porphyrin arrays" Chemical Physics Letters. 181. 413-418 (1991)
• [文献書誌] A.Osuka: "Picosecond dynamics of intramolecular singlet excitation energy transfer and photoinduced electron transfer in covalently-linked carotenoid-porphyrin molecules" Chemical Physics Letters. 181. 419-426 (1991)
• [文献書誌] A.Osuka: "Intramolecular photoinduced electron transfer in in pyromellitimide-linked porphyrins" Chemistry Letters. 1003-1006 (1991)
• [文献書誌] A.Osuka: "Doubly-strapped porphyrins as useful building blockes for selectively metallated oligoporphyrins" Chemistry Letters. 1687-1690 (1991)
• [文献書誌] Y.Naruta: "Catalytic and Asymmetric epoxidation of Olefins with iron complexes of "twin-coronet" porphyrins.A mechanistic insight into the chiral induction of styrene derivatives." J.American Chemical Society. 113. 6865-6872 (1991)
• [文献書誌] K.Hamanoue: "The excited-state dynamics of acetyl- and anthraquinone-linked,,,-meso-tetra(2-aminophenyl)porphyrin derivatives studies by picosecond laser photolysis in acetonitrile at room temperature." Chemical Physics Letters. 187. 409-414 (1991)