光合成反応中心の化学合成と物性研究

1992 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 02102005
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 丸山 和博 京都大学, 理学部, 教授 (90025263)
• 研究分担者: 成田 吉徳 京都大学, 理学部, 助教授 (00108979) ; 大須賀 篤弘 京都大学, 理学部, 助教授 (80127886)
• キーワード: 光合成反応中心 / ポルフィリン / ピロメリットイミド / 電子移動 / 励起エネルギー移動 / フユザンチイン / 酸素発生酵素 / マンガンポルフィリン錯体

研究概要

1.ポルフィリン-イミド-キノン3元系モデル化合物では、ポルフィリンとイミドの間の電荷分離で生じた電子がキノンに電荷移動するという光合成反応中心と同じ型の続続電子移動を行うことを明らかにした。この電荷移動過程は、電荷再結合と競争して進行するため、イミドとキノンの距離が充分に近い場合にのみ観測され、しかも反応の発熱性に依存することがわかった。
2.亜鉛ポルフィリン2量体(D)-亜鉛ポルフィリン単量体(M)-イミド(Im)-キノン(Q)から成る4元系モデルを合成し、その光化学挙動を調べたところ、長寿命荷荷分離状態が生成することがわかった。
3.天然のアンテナ機能を担うカロテノイドであるフユザンチンをピロフェオフォーバイドに共有結合でつなぐことに成功した。従来、フユザンチンはアレン結合やエポキシケトンなどの不安定な官能基を数多く持っているため、不定性とされてきたが、N-メチル-2-クロロピリジンウムイオーダイドを触媒としてエステル結合が生成される。合成したフユザンチン-ピロフェオフォーバイトは、比較的安定で充分に研究室で取扱うことができ、けい光励起スペクトルの測定から、フユザンチンから、ピロフォーフォーバイトへの一重項励起エネルギー移動が進行することがわかった。
4.マンガン錯体として共有結合で金属間距離を各種調節し、また配位子であるポルフィリン上に各種の電気的に異なった置換基を持つマンガン2核錯体を合成し、これを触媒として含水溶液中で電気的に酸化すると、酸素発生が認められた。これは、マンガン錯体を用いた水の触媒的酸化により酸素発生を観測した世界で最初の例である。

研究成果

• [文献書誌] A.Osuka,T.Natata,F.Kobayashi,R.P.Zhang,K.Maruyama,N.Matuga,T.Asahi,T.Ohno,K.Nozaki: "Long-lived charge separated states from distance fixed triads consisting of zinc porphyrin,free-base porphyrin,and pyromeelitimede" Chemical Physics Letters. 199. 302 (1992)
• [文献書誌] A.Osuka,F.Kobayashi,S.Nakajima,K.Maruyama,I.Yamataki,Y.Nishimura: "Synthesis of 1.2-Phevylene-Bridged Digorphyrin Linked with Porphyrin Monomer and Its Iutramolewlar Singlet-Singlet Excitation Energy Transten" Chemistry Letters. 1993. 161-164 (1993)
• [文献書誌] A.Osuka,S,Nakajima,K.Maruyama: "Synthesis of a 1,2-Phenylene-Bridged Triporphyrin" Journal of Organic chemistry. 57. 7355-7359 (1992)
• [文献書誌] A.Osuka,F.Kobayashi,K.Maruyama,N.Matuga,T.Asahi,T.Okada,I.Yamazaki,Y.Nishimura: "Geometry-and soluent-polarity dependent photoindued electron tranefer in confor mationally restricted magnesium-free-base hybrid diporphyrins" Chemical Physics Letters. 201. 223-228 (1993)
• [文献書誌] Y.Naruta,F.Tani,K.Maruyama: "Remerkable Ellects of Metal Ions and Axial Bases on Catalytic and Asysmmetric Oxidation of Simple Olefins with a ¨Twin-coronet¨ Porphyrin" Tetrahedron Lett.33. 6323-6326 (1992)
• [文献書誌] Y.Naruta,F.Tani,N.Ishihara,K.Maruyama: "Asymmetric Epoxidation of Simple Olefins by Chiral Bitetralin-liuked ¨Twin-Coronet¨ Porphyrin Catalyst." Bull.Chem.Soc.Jpn.,. 66. 158-166 (1993)
• [文献書誌] 成田 吉徳: "「生物無機化学の新展開」「含マンガン蛋白質」" 学会出版センター, (1993)