新高温超伝導酸化物の化学設計とプロセッシング・第1班(新物質・新組成・相図班)

1990 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 02227102
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 坂東 尚周 京都大学, 化学研究所, 教授 (70027027)
• 研究分担者: 三浦 嘉也 岡山大学, 工学部, 教授 (80032952) ; 中村 哲朗 東京工業大学, 工業材料研究所, 教授 (20016819) ; 小村 啓 東北大学, 金属材料研究所, 教授 (00108565) ; 小菅 皓二 京都大学, 理学部, 教授 (00025371) ; 金丸 文一 大阪大学, 産業科学研究所, 教授 (40029848)
• キーワード: 高温酸化物超伝導体 / 価数分析 / 状態図 / 新物質 / 高圧合成 / 単結晶 / 超薄膜 / 人工超格子

研究概要

本研究の目的は(1)新物質、新組成の探索、(2)状態分析、微細構造解析と超伝導性、(3)単結晶育成と物性、(4)薄膜作製とその物性である。これらの課題に従って成果を述べる。(1)に関しては高酸素圧中で種々の物質を合成を行っているが、中でもLa_<2ーx>Bi_xCuO_<4+δ>が20Kで超伝導転移し、高い体積分率を示すにもかかわらず、Cuの平均原子価が2であるという興味ある現象を見出した。BiーPb系にBaOを添加することにより、117KまでT_cが上昇すること、また、フッ素添加したYBa2CuO_<7ーx>(YBCO)が、測定する雰囲気を酸素中にすると100Kまで上昇することを見出した。Sr_<n+1>V_nO_<3N+1>は金属的な伝導性を示すが、超伝導にはならない。(2)については、まず、湿式分析により多成分の超伝導体の各元素の価数を別々に決定する方法を開発した。また、EPMAによりBi系酸化物の微少領域でも酸素量の分析が可能である。NQRにより、La_<2ーx>Sr_xCuO_4を測定し、八面体配位とピラミッド型配位のCuのシグナルを同定し、超伝導性との関連を論じた。中性子回折により、高圧下のYBa_2Cu_4O_8の構造を解析し、圧力によるT_Cの向上は、構造パラメ-タを精密化して、CuO_2面が高いホ-ル濃度になるためとしている。(3)については、Bi系の大型単結晶の育成を行うため、部分溶融や結晶成長のその場観察を光集中型高温顕微鏡で行い、正確な状態図の検討も行った。単結晶を用いた光学測定の研究も昨年に続いて進展している。(4)については、大きな進歩があった。高速電子線回折(RHEED)を結晶成長しながら測定すると、鏡面反射強度が振動し、その振動の周期がYBCOでは1単位胞に相当し、2次元成長していることを世界で初めて見出した。RHEED振動でモニタ-しながら結晶成長を制御すると、1単位胞の超薄膜や1単位胞が交互に積層した人工超格子を設計通り作製でき、またそれらの超伝導特性を明らかにすることができた。

研究成果

• [文献書誌] J.Takada: "Tunneling in eーBeam Evaporated HighーTc Superconducting Thin Film" Proc.Film for High Tc Superconducting Electronics,Santa Clara,Oct.10ー12,1989. 1187. 314-324 (1990)
• [文献書誌] T.Terashima: "In Situ Growth of Superconducting NdーCeーCuーO Thin Films" Appl.Phys.Lett.56. 677-679 (1990)
• [文献書誌] K.Hirata: "Tunneling Measurements on Superconductor/Insulator/Superconductor Junctoins Using SingleーCrystal YBa_2Cu_3O_<7ーx> Thin Films" Appl.Phys.Lett.56. 683-685 (1990)
• [文献書誌] Y.Ikeda: "Bi,PbーSrーCuーO System Including a ModulationーFree Superconductor" Physica C. 165. 189-198 (1990)
• [文献書誌] Y.Iye: "Angular Dependent Transport Studies in the Mixed State of YBa_2Cu_3O_7ーx and Bi_2Sr_2CaCu_2O_<8+y>" Physica C. 166. 62-70 (1990)
• [文献書誌] Y.Iye: "Dissipation in the Mixed State of Conventional and High Temperature Supercondectors" Physica C. 167. 278-286 (1990)
• [文献書誌] Z.Hiroi: "Ordering of Interstitial Oxygen Atoms in La_2NiO_<4+δ>Observed by Trasmission Electron Microscopy" Phys.Rev.B. 41. 11665-11668 (1990)
• [文献書誌] 山本 和貫: "YBa_2Cu_3O_<7ーx>単結晶薄膜の交流帯磁率の高調波成分" 粉体および粉末冶金. 37. 153-156 (1990)
• [文献書誌] 寺嶋 孝仁: "反応性蒸着法によるNdーCeーCuーO系薄膜の合成" 粉体および粉末冶金. 37. 157-161 (1990)
• [文献書誌] Y.Takeda: "Crystal Chemistry and Physical Properties of La_<2ーx>Sr_xNiO_4(O【less than or equal】X【less than or equal】1.6)" Mat.Res.Bull.25. 293-306 (1990)
• [文献書誌] T.Terashima: "Reflection HighーEnergy Electron Diffraction Oscillations during Epitaxial Growth of High Temperature Superconducting Oxides" Phys.Rev.Lett.65. 2684-2687 (1990)
• [文献書誌] A.Hirai: "Measurements of the Noice Power Sectrum from High Temperature Superconducting Films" Cryogenics. 30. 910-914 (1990)
• [文献書誌] Y.Sakisaka: "AngleーResolved Photoemission from Epitaxial Nd_<2ーx>Ce_xCuO_4(001)Films" Solid State Commun.74. 609-611 (1990)
• [文献書誌] H.Ito: "The Formatopn Process of the HighーTc Phase in the BiーPbーSrーCaーCuーO System" Adv.in Superconductivity II:Porc.2nd Int.Symp.Superconductivity (ISS'89),Nov.14ー17,1989,Tsukuba,(eds.T.Ishiguro et al.)SpringerーVerlag. 137-140 (1990)
• [文献書誌] Y.Iye: "Resistive State of High Temperature Superconductors in Nagnetic Fields" Adv.in Superconductivity II:Proc.2nd Int.Symp.Superconductivity (ISS'89),Nov.14ー17,1989,Tsukuba,(eds.T.Ishiguro et al.)SpringerーVerlag. 615-620 (1990)
• [文献書誌] T.Terashima: "Hetero Epitaxial Growth Mechanism of Thin Film for HighーTc Puperconductors" Adv.in Superconductivity II:Proc.2nd Int.Symp.Superconductivity (ISS'89),Nov.14ー17,1989,Tsukuba,(eds.T.Ishiguro et al.)SpringerーVerlag. 743-748 (1990)
• [文献書誌] H.Yasuoka: "Complex Susceptibility in SingleーCrystal YBa_2Cu_3O_<7ーx> Thin Films" Adv.in Superconductivity II:Proc.2nd Int.Symp.Superconductivity (ISS'89),Nov.14ー17,1989,Tsukuba,(eds.T.Ishiguro et al.)SpringerーVerlag. 829-832 (1990)
• [文献書誌] Y.Bando: "InーSitu Growth and Structure of HighーTc Superconduction Thin Films" Mol.Cryst.Liq.Cryst.184. 315-323 (1990)
• [文献書誌] Y.Ikeda: "The Subsolidus Phase Diagram of the BiO_<1.5>ーSrOーCuO System and Effect of PbーSubstitution," Mol.Cryst.Liq.Cryst.184. 81-85 (1990)
• [文献書誌] 池田 靖訓: "Bi系超伝導へのPb置換効果" 粉体および粉末冶金. 37. 729-733 (1990)
• [文献書誌] 伊藤 浩之: "BiーPbーSrーCaーCuーO系高Tc相の生成過程" 粉体および粉末冶金. 37. 743-746 (1990)
• [文献書誌] 武田 保雄: "La_<2ーx>Nd_xCuO_<4+z>の高酸素圧下での合成と性質" 粉体および粉末冶金. 37. 765-768 (1990)
• [文献書誌] 山本 和貫: "Y系酸化物超伝導体の交流帯磁率(II)単結晶" 粉体および粉末冶金. 37. 799-802 (1990)
• [文献書誌] K.Kamigaki: "XーRay Study on UltraーThin YBa_2Cu_3O_<7ーδ> Single Crystal Film In Situ Grown By an Activated Reactive Evaporation Method" Solid State Ionics. 40/41. 815-818 (1990)
• [文献書誌] Z.Hiroi: "Electron Microscopy Study of Oxide Superconductors" Physica B. 165&166. 1693-1694 (1990)
• [文献書誌] 高野 幹夫: "銅酸化物超伝導体の探索と相図" 応用物理. 59. 605-609 (1990)
• [文献書誌] 坂東 尚周: "反応性蒸着法による高温超伝導薄膜の作製と結晶成長過程" 真空. 33. 841-847 (1990)
• [文献書誌] 寺嶋 孝仁: "エピタキシャル成長による酸化物超伝導体の構造設計" 固体物理. 25. 984-994 (1990)
• [文献書誌] T.Aomine: "Transport Critical Currents SingleーCrystal YBa_2Cu_3O_<7ーδ> Thin Films in Weak Magnetic Fields Applied at Varied Angles to Film Surface" Jpn.J.Appl.Phys.30. L103-L105 (1991)
• [文献書誌] H.Adachi: "Electronic and Spin State of HighーValent Iron Oxides Studied by DVーXα Cluster Method" J.Solid State Chem.
• [文献書誌] H.Adachi: "DVーXα Cluster Study of Electronic and Spin STate for YBa_2Cu_3O_x" Physica C.
• [文献書誌] H.Kito: "Nonstoichiometry and Mixed Pr Valency in (Pr_<1ーx>Sr_x)(Pr_<1ーy>Ce_y)CuO_<4ーz>" Jpn.J.Appl.Phys.29. L1803-L1806 (1990)
• [文献書誌] T.Mochiku: "Effect of Annealing under High Oxygen Pressure on the Structure and Superconductivity of (Ba_<0.85>Nd_<0.15>)_2NdCu_3O_<6+z>" Physica C. 167. 560-566 (1990)
• [文献書誌] A.Yamamoto: "Rietveld Analysis of the modulated Structure in the Superconducting Oxide Bi_2(Sr,Ca)_3Cu_2O_<8+x>" Phys.Rev.B. 42. 4228-4239 (1990)
• [文献書誌] Y.Shimakawa: "NeutronーDiffraction Study of Tl_2Ba_2CuO_<6+8> with various Tc's from O to 73K" Phys.Rev.B. 42. 10165-10171 (1990)
• [文献書誌] T.Kamiyama: "SrーInduced Oxygen Defects in La_<2ーx>Sr_xCuO_<4ーδ>.A Neutron Powder Diffraction Study" Physica C. 172. 120-126 (1990)
• [文献書誌] F.Izumi: "PressureーInduced Structural Changes in hte Superconductor (Nd_<1ーx>Sr_x)(Nd_<1ーy>Ce_y)CuO_<4ーz>.A Neutron Diffranction Study" Physica C. 172. 166-174 (1990)
• [文献書誌] 鍋島 茂之: "Bi系酸化物超伝導体の凝固過程と相形成の解明" 日本金属学会1991年春期大会(第108回)講演集.
• [文献書誌] S.Nabeshima: "Phase Formation and Solidifidation Process of BiーSrーCaーCuーO Superconductor" Jpn.J.Appl.Phys.
• [文献書誌] N.Moriyama: "Crystallizations of Amorphous YーBaーCuーO Film Prepared by RFーSputtering" Mol.Cryst.Liq.Cryst.184. 225-229 (1990)
• [文献書誌] 吉岡 秀樹: "高圧下におけるBiーSrーCaーCuーO系超伝導酸化物の作成" 粉体および粉末冶金. 37. 755-758 (1990)
• [文献書誌] 鄂 剛: "Y系酸化物超伝導および関連化合物の高圧合成" 粉体および粉末冶金.
• [文献書誌] S.Kikkawa: "High Pressure Syntheses of Superconducting Oxides in YーBaーCuーO System" Proc.2nd Int.Conf.Electronic Materials 1990.
• [文献書誌] S.Kikkawa: "Compatible Materials With YBa_2Cu_3O_y" J.Mat.Sci.Lett.
• [文献書誌] T.Yamamoto: "High Pressure Syntheses of (Nb_<1ーx>Ga_x)N Solid Solution and Their Superconductivity" Physica C.
• [文献書誌] M.Kuwabara: "Correlation Between Mechanical Properties and the Critical Current DEsityin YBa_2Cu_3O_x" Proc.2nd Eur Asia Conf.on Chem.in Seoul. 149-150 (1990)
• [文献書誌] M.Kuwabara: "Preparation of HighーDesity YBa_2Cu_3O_xCeramics with Inproved Superconduction Properties by HotーPressing Under Controlled Atmosphere" J.Appl.Phys.68. 5908-5910 (1990)
• [文献書誌] M.Kuwabara: "Oxygenation Characteristics in HighーDensity YBa_2Cu_3O_x Ceramics" J.Mater.Soc.
• [文献書誌] M.Kuwabara: "An Increase Tc up to 100K YBa_2Cu_3O_x Fy Ceramics Measured in Oxygen Atmosphere"
• [文献書誌] K.Yoshimura: "Inhomogeneous Superconducting Properties of La_<2ーx>Sr_xCuO_y Except for x〜0.16,y〜4.0" J.Phys.Soc.Jpn.59. 3073-3076 (1990)
• [文献書誌] T.Imai: " ^<63>Cu NMR Study of Spin Dynamics in La_<2ーx>(Sr,Ba)_xCuO_y(0.04≦x≦0.16,3.99≦y≦4.03)" J.Phys.Soc.Jpn.59. 3846-3849 (1990)
• [文献書誌] M.Yoshikawa: "Observation of Nuclear Resonance of Cu in Pb_2Sr_2Y_<1ーx>CA_xCu_3O_<8+δ>with x=0 and 0.5" J.Phys.Soc.Jpn.60. 37-40 (1991)
• [文献書誌] T.Shibata: "Magnetic Susceptibility of YBa_2(Cu_<1ーx>Fe_x)_3O_y Prepared by Various Heat Treatments" Jpn.J.Appl.Phys.30. L175-L178 (1991)
• [文献書誌] T.Uemura: "Meissner Effect in La_<2ーx>Ba_xCuO_y as Functions of x and y" J.Phys.Soc.Jpn.Vol.60. (1991)
• [文献書誌] K.Yoshimura: "Magnetic Phase Differentiation in the La_<2ーx>Sr_xCuO_y System ーCu and La Nuclear Quadrupole Resonance and Relayationー" Proc.ISSPーPCOS '91,Tokyo,Japan,Jan.16ー18,1991,SpringerーVerlag.
• [文献書誌] S.Hayashi: "Growth and Characterization of R Ba_2Cu_3O_<7ーδ>(R=E_ror G_d)Single Crystals" Proceeding of the Third Topidal Meeting on Crystal Growth Mechanism(Tokyo 1990). 3. 107-110 (1990)
• [文献書誌] H.Komatsu: "Growth and Characterization of High Tc Superconductor Single Crystals" Mol.Cryst.Liq.Cryst.184. 25-32 (1990)
• [文献書誌] T.Inoue: "Amethod for improving superconductivity in Plate Crystals of Dy Ba_2Cu_3O_y" J.Crystal Growth. 99. 925-928 (1990)
• [文献書誌] Y.Suzuki: "Preparation of Singles Crystals Containing the HighーTc (above 100K) Phase of a BiーSrーCaーCuーO Superconductor" Jpn.J.Appl.Phys.29. L1089-L1091 (1990)
• [文献書誌] Y.Kato: "Inーsitu Observation of Crystal Growth of Biーbased Oxide Superconductors" Proceeding of the Fourth Topical Meeting on Crystal Growth Mechanism (Tokyo 1991). 4. 107-110 (1991)
• [文献書誌] S.Hayashi: "Preparation of High Tc Single Crystals of GdBa_2Cu_3O_<7ーδ>" Superconductor. (1991)
• [文献書誌] H.Yurimoto: "Quantitative SIMSAnalysis of GSJ Rock Reference Samples" Geochem.Cosmochem.Jour.23. 215-235 (1990)
• [文献書誌] T.Mochiku: "Effect of Annealing under High Oxygen Pressure on the Structure and Superconductivity of (Ba_<0.85>Nd_<0.15>)_2NdCu_3O_<6+z>" Physica C. 167. 560-566 (1990)
• [文献書誌] 武田 保雄: "La_<2ーx>Nd_xCuO_<4+z>の高酸素圧下での合成と性質" 粉体および粉末冶金. 37. 173-176 (1990)
• [文献書誌] H.Okada: "Synthesis of Nd_2CuO_4ーType R_2CuO_4(R=Y,Dy,Ho,Er,Tm) under High Pressure" Physica C. 166. 111-114 (1990)
• [文献書誌] H.Okada: "Magnetic Properties of Nd_2CuO_4ーType R_2CuO_4(R=Y,Dy,Ho,Er,Tm) Synthesized under High Pressure:Weak Ferromagnetism of Y_2CuO_4" Phys.Rev.B. 42. 6813-6816 (1990)
• [文献書誌] K.Oka: "SingleーCrystal Growth of (LaSmSr)_2CuO_4" Jpn.J.Appl.Phys.29. L1807-L1809 (1990)
• [文献書誌] 西島 主明: "Nd_<2ーx>Sr_xNiO_4の合成と物性" 粉体および粉末冶金.
• [文献書誌] Y.Takeda: "Superconductivity of La_<2ーx>Nd_xCuO_<4+z> Prepred under High Oxygen Pressure:Suppression of the Phase Separation Seen in La_2CuO_<4+z>" J.Solid State Chem.
• [文献書誌] J.Tanaka: "Transition Temperatures of Cuprate Superconductors" PHysica C. 169. 257-278 (1990)
• [文献書誌] J.Tanaka: "Electronic Structure and Midinfrared EXction Bands of Cuprate Superconductors" Adv.in Superconductivity II (eds.T.Ishiguro and Kajimura) SpringーVerlag. 573-576 (1990)
• [文献書誌] H.Hayakawa: "Effects of Film Thickness and Annealing Conditions on 2223 Phase Growth in BSCCO Films Produced by Pb Vapor Doping" Jpn.J.Appl.Phys.29. L943-L946 (1990)
• [文献書誌] S.Ikeda: "Modulated Structures in (Bi,Pb)ーSrーCaーCuーO Films" Proceeding of the XIIth International Congress for Electron Microscopy. 4. 62-63 (1990)
• [文献書誌] S.Ikeda: "CrossーSectional HighーResolution Transmission Electron Microscope Studies of Superconducting Oxide Thin Films of the BiーSystems" Material Transactions,JIM. 31. 602-607 (1990)
• [文献書誌] J.Sato: "Effect of InーSitu Cooling on Superconductivity of Artificially Layered BSCCO Films with 2223 Structure" Journal of Superconductivity. 3. 411-416 (1990)
• [文献書誌] M.Itoh: "Synthesis and Properties of a Nes a^1 Compound Sr_4V_3O_<9.8> with Layered Structure" J.Solid State Chem.88. 597-600 (1990)
• [文献書誌] R.Liong: "Superconductivity,Magnetism and Oxygen Monstoichiometry of Ba_2Y(Cu_<1ーx>M_x)_3O_y(M=Zn and Ni)" Physica C. 170. 307-314 (1990)
• [文献書誌] M.Itoh: "OxygenーDeficient and Ordered PerovskiteーType SolidーSoliution System Ba_<1+x>Bi_<1ーx>O_y(O≦x≦0.5,3.00≧y≧2.75)" J.Solid State Chem.87. 245-249 (1990)
• [文献書誌] T.Nakamura: "Cation Nostoochiometry in Superconduction 2212 Phase of BiーSrーCaーCuーO System" Report the Research Laboratory of Engineering Materials Tokyo Institute of Techology. 16. (1991)
• [文献書誌] R.Liang: "Synthesis of Superconduction 2223 Compound in the LeadーAdded BiーSrーCaーCuーO System" Jpn.J.Appl.Phys.29. L1412-L1414 (1990)
• [文献書誌] 中村 哲朗: "銅系層状酸化物における高温超伝導の原因" 機能材料. 10. 50-57 (1990)
• [文献書誌] M.Namiki: "Determination of Pb^<+4> and Pb^<+2> in High Tc Oxide Superconductors" Fresenius J.Analytical Chemistry. 338. 296-297 (1990)
• [文献書誌] Y.Koike: "Normal and Superconducting Properties of Pb_2Sr_2Y_<1ーx>Ca_x Cu_3O_<8+d> II.Dependence on O_2conc." Physica C. 171. 331-338 (1990)
• [文献書誌] H.Kitaguchi: "Equilibrium Phase Diagram for the System PbOーCaOーCuO" J.Materials Research. 5. 929-931 (1990)
• [文献書誌] H.Kitaguchi: "Equilibrium Phase Diagrams for the Systems PbOーSrOーCuO and PbOーCaOーSrO" J.Mat.Res.5. 1397-1402 (1990)
• [文献書誌] J.Takada: "Superconductor with T_c=117K in the BiーPbーSrーCaーCuーO System" Physica C. 170. 249-253 (1990)
• [文献書誌] 大橋 憲太郎: "BiーPbーSrーCaーCuーO系超伝導相生成に及ぼすSb_2O_3添加効果" 粉体および粉末冶金. 37. 747-753 (1990)
• [文献書誌] 高田 潤: "BiーPbーSrーCaーCuーO系超伝導体の一軸加圧の圧力効果" 粉体および粉末冶金. 38. (1991)
• [文献書誌] 高田 潤: "BiーPbーSrーCaーCuーO系高温相へのBa添加効果ーTcの上昇、生成の促進および固溶の確認ー" 粉体および粉末冶金. 38. (1991)
• [文献書誌] S.Sueno: "A SIMS Study on Latticeー and Dislocation Diffusion in MgO" Proc.2nd Eur Asia Conf.on Chem.in Seoul. 171-172 (1990)
• [文献書誌] 泉 富士夫: "機能性結晶材料と人工鉱物" 講談社サイエンティフィク, (1991)
• [文献書誌] 末野 重穂: "SIMSによるセラミックの微量分析ー最近の進歩 セラミックデ-タブック'90" 工業製品技術協会, 430 (1990)
• [文献書誌] 中村 哲郎: "ファインセラミックス基礎科学" 朝倉書店, 212 (1990)
• [文献書誌] 中村 哲郎: "絵でみる工業材料事典 無機材料編" 日刊工業新聞社, 232 (1990)