1990 年度実績報告書

複合系の反応論的アプロ-チ

研究課題

研究課題/領域番号	02231101
研究機関	東京大学
研究代表者	岡崎廉治東京大学, 理学部, 教授 (70011567)
研究分担者	山本明夫早稲田大学, 理工学部, 教授 (30016711) 中村晃大阪大学, 理学部, 教授 (80029404) 吉良満夫東北大学, 理学部, 助教授 (40004452) 生越久靖京都大学, 工学部, 教授 (90026188)
キーワード	複合系 / 典型金属 / 遷移金属 / 立体保護 / 高配位ケイ素 / ポルフィリン
研究概要	本研究では典型および遷移金属元素を含む複合系につき反応論的側面からの研究を行った。新たに開発されたオルト位にCH(SiMe_3)_2をもつベンゼン誘導体を立体保護基としケイ素、ゲルマニウム、スズを含む極めてかさ高い環状ポリスルフィドおよびポリセレニドを合成した。これらはM=X(M:Si,Ge,Sn;X=S,Se)を含む化合物のよい前駆体となると考えられ、実験脱硫あるいは脱セレン反応によりその生成が確認された。ポルフィリンは中心に各種遷移金属元素を、その周辺骨格に各種官能基を付加し複合系になりうるが、実際中心にロジウム、周辺にナフト-ル誘導体をつけてキラルな複合系を構築し、それが金属への配位と水酸基上での水素結合によりキラルなアミノ酸と二点相互作用をしうることが明らかとなった。ケイ素化合物がルイス塩基と相互作用し複合系の5配位型になり易いことを利用し新規なホモアリルアルコ-ルの合成法を開発した。すなわち、アリルトリフルオロシランをCsFやアルコ-ルーアミン系を触媒としアルデヒドと反応させ、高収率かつ高選択的にホモアリルアルコ-ルが得られた。この反応の非経験的分子軌道法による理論的考察を行った。チタン、ジルコニウム、ニオブ、タングステンなどの前周期遷移金属錯体について、かさ高いアルコキシド配位子(たとえば2,6ージメチルフェノキシなど)をもつものを新たに合成し、X線解析により立体構造を決定した。この錯体にアルキルアルミニウムなどのアルキル化剤を加えて複合系触媒とし、不飽和炭化水素の選択的反応を調べたところ金属上の配位子で選択性が大きく変化した。研究例の少ない第10族遷移金属元素のアルキル、アルコキシド錯体について研究し、Pdアルコキシド錯体と一酸化炭素の反応、アリル炭酸エステルのPd錯体の反応、Ru錯体によるアルドヒドの二量化反応などについての詳細な反応機構が明らかにされた。

研究成果
(10件)

すべてその他

すべて文献書誌 (10件)

[文献書誌] M.A.Cremonini,L.Lunazzi,G.Placucci,R.Okazaki,and G.Yamamoto: "Conformation and Stereodynamics of a Highly Hindered Ethane,1,2ーBis(2,4,6ーtriーtertーbutylphenyl)ethane,and of the Corresponding Ethyl Radical." J.Am.Chem.Soc.112. 2915-2921 (1990)
[文献書誌] T.Kawashima,S.Nakayama,M.Yosifuji,R.Okazaki,and N.Inamoto: "Revised Structure of 2ーCyclohexy1ー3,4ーdiphenylー1,2ーoxaphosphetane 2ーOxide." Bull.Chem.Soc.Jpn.64. 711-712 (1991)
[文献書誌] Y.Aoyama,M.Asakawa,A.Yamagishi,H.Toi,and H.Ogoshi: "Simultaneous Hydrogen Bonding and Metal Coordination Interactions in TwoーPoint Fixation of Amino Acids with a Bifunctional Metalloporphyrin Receptor." J.Am.Chem.Soc.112. 3145-3151 (1990)
[文献書誌] H.Ogoshi,H.Hatakeyama,K.Yamamura,and Y.Kuroda: "Novel 1:1 Complex of Rhodium(III)porphyrins with Nucleophiles." Chem.Lett.1990. 51-54 (1990)
[文献書誌] M.Kira,K.Sato,and H.Sakurai: "Highly Stereoselective Allylation of Aldehydes with Pentaーcoordinate Allylsilicates in Hydroxylic Media.Discrimination between Linear and αーbranched Alkanals." J.Am.Chem.Soc.112. 257-260 (1990)
[文献書誌] H.Sakurai,H.Sugiyama,and M.Kira: "Dual Fluorescence of Aryldisilanes and Related Compounds.Evidence for the Formation of ^1(σπ^*) Orthogonal Intraーmolecular Chargeーtransfer(OICT)States." J.Phys.Chem.94. 1837-1843 (1990)
[文献書誌] A.Nakamura,N.Ueyama,and K.Tatsumi: "Transition Metal Thiolates:Synthetic,Catalytic,and Biomimetic Aspects." Pure & Appl.Chem. 62. 1011-1020 (1990)
[文献書誌] N.Ueyama,N.Yoshinaga,and A.Nakamura: "Catalytic Air and Amine NーOxide Oxidation of pーsubstituted Benzoin by Molybdenum Complexes.Identification of the Decomposition Process by Dioxygen." J.C.S.Dalton Trans.1990. 387-394 (1990)
[文献書誌] Y.ーJ.Kim,K.Osakada,A.Takenaka,and A.Yamamoto: "Alykylnickel and ーpalladium Alkoxides Associated with Alcohols through Hydrogen Bonding." J.Am.Chem.Soc.112. 1096-1104 (1990)
[文献書誌] L.Huang,F.Ozawa,and A.Yamamoto: "Selective Synthesis and Formation Mechanism of transーand cisーBenzoyl(carbaneoyl)platinum(II) Complexes Coordinated with Tertiary Phosphine Ligands." Organometallics. 9. 2612-2620 (1990)

1990 年度 実績報告書

複合系の反応論的アプロ-チ

研究代表者

岡崎 廉治 東京大学, 理学部, 教授 (70011567)

研究成果

[文献書誌] M.A.Cremonini,L.Lunazzi,G.Placucci,R.Okazaki,and G.Yamamoto: "Conformation and Stereodynamics of a Highly Hindered Ethane,1,2ーBis(2,4,6ーtriーtertーbutylphenyl)ethane,and of the Corresponding Ethyl Radical." J.Am.Chem.Soc.112. 2915-2921 (1990)

[文献書誌] T.Kawashima,S.Nakayama,M.Yosifuji,R.Okazaki,and N.Inamoto: "Revised Structure of 2ーCyclohexy1ー3,4ーdiphenylー1,2ーoxaphosphetane 2ーOxide." Bull.Chem.Soc.Jpn.64. 711-712 (1991)

[文献書誌] Y.Aoyama,M.Asakawa,A.Yamagishi,H.Toi,and H.Ogoshi: "Simultaneous Hydrogen Bonding and Metal Coordination Interactions in TwoーPoint Fixation of Amino Acids with a Bifunctional Metalloporphyrin Receptor." J.Am.Chem.Soc.112. 3145-3151 (1990)

[文献書誌] H.Ogoshi,H.Hatakeyama,K.Yamamura,and Y.Kuroda: "Novel 1:1 Complex of Rhodium(III)porphyrins with Nucleophiles." Chem.Lett.1990. 51-54 (1990)

[文献書誌] M.Kira,K.Sato,and H.Sakurai: "Highly Stereoselective Allylation of Aldehydes with Pentaーcoordinate Allylsilicates in Hydroxylic Media.Discrimination between Linear and αーbranched Alkanals." J.Am.Chem.Soc.112. 257-260 (1990)

[文献書誌] H.Sakurai,H.Sugiyama,and M.Kira: "Dual Fluorescence of Aryldisilanes and Related Compounds.Evidence for the Formation of ^1(σπ^*) Orthogonal Intraーmolecular Chargeーtransfer(OICT)States." J.Phys.Chem.94. 1837-1843 (1990)

[文献書誌] A.Nakamura,N.Ueyama,and K.Tatsumi: "Transition Metal Thiolates:Synthetic,Catalytic,and Biomimetic Aspects." Pure & Appl.Chem. 62. 1011-1020 (1990)

[文献書誌] N.Ueyama,N.Yoshinaga,and A.Nakamura: "Catalytic Air and Amine NーOxide Oxidation of pーsubstituted Benzoin by Molybdenum Complexes.Identification of the Decomposition Process by Dioxygen." J.C.S.Dalton Trans.1990. 387-394 (1990)

[文献書誌] Y.ーJ.Kim,K.Osakada,A.Takenaka,and A.Yamamoto: "Alykylnickel and ーpalladium Alkoxides Associated with Alcohols through Hydrogen Bonding." J.Am.Chem.Soc.112. 1096-1104 (1990)

[文献書誌] L.Huang,F.Ozawa,and A.Yamamoto: "Selective Synthesis and Formation Mechanism of transーand cisーBenzoyl(carbaneoyl)platinum(II) Complexes Coordinated with Tertiary Phosphine Ligands." Organometallics. 9. 2612-2620 (1990)

1990 年度実績報告書

岡崎廉治東京大学, 理学部, 教授 (70011567)