溶液の非平衡過程の分子論的アプロ-チ・ミクロ集合体のゆらぎ

1990 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 02245101
• 研究機関: 名古屋大学
• 研究代表者: 野村 浩康 名古屋大学, 工学部, 教授 (50023081)
• 研究分担者: 森田 昭雄 東京大学, 教養学部, 助教授 (40113914) ; 冨永 敏弘 岡山理科大学, 工学部, 教授 (30131618)
• キーワード: ミクロ集合体のゆらぎ / 化学反応速度論 / イオン会合 / 水和 / 振動緩和 / 拡散係数 / 高感度ラマン分光 / 超音波緩和

研究概要

本研究班は「ゆらぎ」という観点から、液体あるいは溶液中の分子やイオンの動的挙動を明かにし、化学反応を溶媒分子の関与する種々の非平衡過程との関係で捉え、明らかにするのが目的である。本年度は研究計画に従い、次の主な研究成果を得た。
本研究班の主要装置として、高分解能・高感度ラマン分光器を設計・制作した。主要部分は日本分光(株)製、NR1800レ-ザ-ラマン分光器を導入し、マルチチャンネルアナライザ-を装備し、今年度は装置の「高感度性」の達成に目的を置き、SO_4^<2ー>のSーO伸縮振動のラマンバンドを0.005モルの濃度まで測定できるようにした。
野村は溶液中の化学反応の速度理論に於けるKramersの遷移状態理論の検証を行なうために、ジハロゲノエタン誘導体を用いて、ラマン散乱強度の解析と超音波緩和スペクトルの緩和強度、緩和時間から回転異性化反応に伴う溶体構造の変化や、反応速度を決め、溶媒の粘度やその緩和時間との関係を追求した。さらに溶液中のイオン会合の機構と溶媒和との関係をLiNCSー水ーDMF系で明らかにすると共に、水溶性高分子の水和現象についても研究を進めた。また、溶液中のエネルギ-移動の要素過程である振動緩和機構についてもベンゼンーチオフェン系で研究した。一方森田はKramers理論の再検討を徹底的に行い、その不完全と思われる点を指摘し、これまでの理論の検証を行うとともに実験的に検討すべき問題を整理し、既往の理論との関係を検討した。冨永は化学反応の要素過程である分子の拡散過程を種々の溶媒中での拡散系数の測定値から論じた。さらに、発光蛍光反応速度に於ける溶質付近のロ-カルな拡散過程の初期段階の拡散係数を測定し、溶質の極近傍での拡散過程とマクロな意味での拡散係数との関係を論じた。また、プレミセル会合休の生成ー崩壊過程の機構を拡散係数の測定から検討した。

研究成果

• [文献書誌] N.Hirakawa: "Sedimentation Potential of Complexes of Nitroamminecobalt(III)in Aqueous Solution at 25℃." J.Solution Chem.19. 11-17 (1990)
• [文献書誌] 野村 浩康: "超音波による高分子鎖の切断" 高分子加工. 39. 396-401 (1990)
• [文献書誌] M.Ohba: "The Second Dielectric Virial Coefficient of Asymmetrical Polar Hard Dumbーbell Fluids." Mol.Phys.70. 729-733 (1990)
• [文献書誌] H.Hashitani: "Longitudinal Acostic Relaxation of Highly Viscous Liquids around Room Temperature." J.Chem.Soc.,Faraday Trans.86. 917-921 (1990)
• [文献書誌] H.Nomura: "Viscosity of Aqueous Solutions of polysaccharides and Their Carboxylate Derivatives." J.Appl.Polym.Sci.40. 2959-2969 (1990)
• [文献書誌] H.Nomura: "Ultrasonic studies of Polymer Solutions." Jpn.J.Appl.Phys.29(Sー1). 3-7 (1990)
• [文献書誌] S.Koda: "Uitrasonic Degradation of Polysaccharides in solutions." Rep.Prog.Polym.Phys.Jpn.33. 537-540 (1990)
• [文献書誌] F.Kawaizumi: "Limiting lonic Partial Molar Volumes of lons in WaterーMethanol and Water Acetonitrile." Bull.Chem.Soc.Jpn.64. 510-515 (1990)
• [文献書誌] S.Koda: "Association and Solvation of Thiocyanates in WaterーDMF Mixtures;An Ultrasonic study." J.Chem.Soc.,Faraday Trans.87. 287-291 (1990)
• [文献書誌] S.Koda: "Hydration of Methyl Cellulose." Polymer.
• [文献書誌] M.Ohba: "Effects of Molecular Conformation on the Packing Density in Liquid State.II Effects of Attractive Forces." J.Phys.Chem.95. 1399-1402 (1991)
• [文献書誌] F.Kawaizumi: "Dissolved States of Ionene Polymers in WaterーAcetone and Their Relation to the lonic Partial Molar Volumes and Partial Molar Adiabatic Compressibility." J.Solution Chem.
• [文献書誌] T.Tominaga: "Interactions between an Anionic Porphyrin and Cationic Surfactants in Water" Bull.Chem.Soc.Jpn.
• [文献書誌] 森田 昭雄: "ブラウン運動と化学反応" 物性研究. 54ー3. 147-206 (1990)
• [文献書誌] A.Morita: "Fluctuations in Potential and Dynamics of Molecules in Liquids." Molecular Simulation.
• [文献書誌] A.Morita: "Improved Rate Theories of Chemical Reactions." J.Chem.Phys.
• [文献書誌] 野村 浩康: "超音波スペクトロスコピ-[基礎編](和田 八三九、生嶋 明編)第7章気体液体と超音波" 培風館, 20 (1990)