| 研究概要 |
本研究の目的は,溶液のどの様なゆらぎが時間分解非線形コヒ-レントスペクトルに反映されるかをミクロな観点から理論的に明らかにすることであった。フェムト秒からサブピコ秒の時定数であるゆらぎを直接とらえる分光法の一つである時間分解コヒ-レント反スト-クスラマン散乱(CARS)法に着目した。このスペクトルには,二分子のラマン遷移の時間発展が反映される事が明らかになった。この時間分解CARSプロフイルの時定数を二分子間担互作用を取り入れて,その構造を明らかにした。従来の取扱いでは,この特定数は,二つのRaman遷移に現われる位相緩和定数の和であらわされていた。二つの分子は,それぞれ,独立に溶液のゆらぎを感じている事を仮定していた。CARS分光では,二分子の相関を観測しており,これまでの時定数の表式は本質をとらえてないことが明らかとなった。二分子間での直接相互作用を時定数に反映させるために,二分子間相互作用モ-ドを共通熱浴モ-ドと呼び,このモ-ドが存在するときのCARSプロフイルの表式を密度行列法により微視的観点から導出した。この表式には,分子間純粋位相緩和項が新たに生じる事がはじめてこの研究で明らかになった。この分子間純粋位相緩和定数は,二つのラマン遷移に現れるゆらぎ(分子と熱鉄との弾性的相互作用)演算子の差の二乗として表わされる。この分子間純粋位相緩和効果が溶液のCARSプロフイルに実際あらわれている事を,ドイツのKaiserグル-プの行ったピリジン溶液のCARSプロフイルを解析して示した。
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