電子構造設計と反応制御の分子理論とその応用に関する研究

1992 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 02303002
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 藤本 博 京都大学, 工学部, 教授 (40026068)
• 研究分担者: 山下 晃一 基礎化学研究所, 研究員 (40175659) ; 榊 茂好 熊本大学, 工学部, 教授 (20094013) ; 今村 詮 広島大学, 理学部, 教授 (70076991) ; 土屋 荘次 東京大学, 教養学部, 教授 (40012322) ; 笛野 高之 大阪大学, 基礎工学部, 教授 (60029387)
• キーワード: 化学反応理論 / 非経験的分子軌道法 / 素反応過程 / 反応動力学 / 触媒作用 / 遷移金属化合物 / 溶媒効果 / 高分子

研究概要

本研究では、電子構造の設計と反応制御の理論の構築をめざして4つの主要な課題について研究を行い、多くの新しい知見を得た。平成4年度における研究実績の概要は以下の通りである。
1.素反応過程の理論計算と実験の予測について、非経験的分子軌道計算によるイミンパーオキシドHNOOの電子構造と単分子反応の動力学的解析、C_2H_2^+イオンとH_2分子の反応における反応速度の数値計算、高スピン開殻系のエネルギーを求めるための多電子配置メラー・プレセットの振動効果、アンモニアカチオンにおけるプロトン移動に対するイキンの振動効果、励起されたHgAr_2クラスターの振動スペクトルと光解離など、種々の素反応の微細機構について、理論と実験の両面から研究を行った。
2.有機反応の電子機構と高選択的合成ルートの探索をめざして、分子軌道法によるL-アスコルビン酸とOHラジカルとの反応の計算、高周期14族典型元素を含む高ひずみ多環化合物カチオンの構造と物性、シラン、ホスフアン化合物などにおけるジェミナル結合間の相互作用と環ひずみなどについて研究を行った。
3.遷移金属錯体の電子構造と反応について、二酸化炭素を環元する遷移金属錯体触媒のモデルに対する理論計算、ジルコニウム錯体によるオレフィン重合の領域選択性と立体選択性に関する非経験的分子軌道法および分子動力学法による解析、チタン一炭素結合へのエチレン、プロピレンの挿入反応に関する理論計算などの研究を行った。
4.高分子の電子構造と反応を制御することを目的として、周期性をもたない重合体における局所状密度の非経験的計算、水溶液中におけるプロント移動反応にともなうエネルギー伝達に関する分子動力学的とり扱いなどについて研究を行い、新しい方法論を発展させた。

研究成果

• [文献書誌] Takayuki Fueno: "Electronic Structure and the Unimolecular Reactions of Imine Peroxide HNOO." Theoretica Chimica Acta. 82. 299-308 (1992)
• [文献書誌] Shigeyoshi Sakaki: "An ab initio MO/SD-CI Study of Metal Complexes of Intermediates in Electrochemical Reduction of CO_2 Catalyzed by Nicl_2(cyclam)." Joural of the American Chemical Society. 114. 2055-2062 (1992)
• [文献書誌] Shigeru Nagase: "Remarkable Substituent Effects on the Strain Energies of the Polycyclic Silicon Compounds." Journal of the Chemical Society,Chemical Communications.1992. 1302-1304 (1992)
• [文献書誌] Koichi Yamashita: "Calculations on the Rate of the Ion-Molecule Reaction C_2H_2^++H_2→C_2H_3^++H" Journal of Chemical Physics. 96. 5801-5807 (1992)
• [文献書誌] Nobuaki Koga: "Ab initio MO Study of C_<60> Anion Radical: The Jahn-Teller Effect and Electronic Structure." Chemical Physics Letters.196. 191-196 (1992)
• [文献書誌] Masataka Nagaoka: "Extended Transition-State Theory and Constant-Energy Chemical-Reaction Molecular-Dynamics Method for Liqued-Phase Chemical Reactions." Journal of Chemical PHysics. 97. 8143-8155 (1992)
• [文献書誌] 稲垣 都士: "有機軌道論" 広川書店, 105 (1992)
• [文献書誌] Keiji Morokuma: "Supercomputing Activities in Computational Chemistry in Japan." Wiley,New York, 36 (1992)