| 研究概要 |
化学反応の研究において重要な短寿命中間体の反応動力学的および分子動力学的研究を行う目的で,高感度,高速のパルスFTーESR装置を試作し,最終調整を行いつつある。
上記装置と当該年度に購入したエキシマ-レ-ザ-を使用して光化学反応中間体の反応動力学的研究を開始し,以下の成果を得た。
1.キノン誘導体の光還元反応中間体であるキノンアニオンの電子スピン緩和時間が,未反応のキノンの濃度に反比例して減少し,電子スピン緩和の促進が見出された。この結果に基づき,キノンの光還元反応において観測される化学的に誘起された電子スピンの動的分極(CIDEP)スペクトルの濃動変化の原因を明らかにし,本研究法が反応過程を明らかにするために重要であることを示した。
2.芳香族アミンの極性溶媒中における光イオン化によって生成する溶媒和電子のCIDEPスペクトルについて経時変化を測定し,CIDEP発現の機構を検討した。反応中に生成するラジカルイオン対の電子交換相互作用定数は,通常の中性ラジカル対の場合とは逆の符号を持つこと,さらにSーT_<ー1>混合による機構が寄与することが見出されラジカルイオン間の静電相互作用に基づくと説明された。
3.芳香族ケトンであるキサントンの重水素化アルコ-ル中における光誘起水素引抜き反応を時間分解ESR法により研究した。反応の初期段階においてアルコ-ルの水酸基水素が引抜かれてアルコキシラジカルが生成し,これがアルキル基水素を引抜いて従来より見出されているアルキルラジカル型の中間体ラジカルを生成する2段階の過程によることを見出した。
4.光重合開始剤であるフォスフィンオキサイドの光解離反応についてスピン分極移動に関する研究を行い,反応機構との関連を明らかにした。
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