パルスFT-ESR法による常磁性中間体の反応動力学的および分子動力学的研究

1992 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 02403003
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 桑田 敬治 大阪大学, 理学部, 教授 (50028099)
• 研究分担者: 村井 久雄 大阪大学, 理学部, 助手 (50142261) ; 蒲池 幹治 大阪大学, 理学部, 教授 (40028163)
• キーワード: パルスFT-ESR / 常磁性中間体 / 反応動力学的過程 / 分子動力学的過程 / 短寿命反応中間体 / 電子スピン緩和 / 動的スピン分極 / ラジカル対

研究概要

化学反応における短寿命中間体の反応動力学的および分子動力学的研究を行う目的で平成2年度に試作したパルスFT-ESR装置を使用し、引き続き平成4年度において、光還元反応と光酸化反応の中間状態およびスピンダイナミックスに関する研究を行った。また光重合反応の開始過程の反応動力学的および分子動力学的研究を行ない、以下の成果を得た。1.無水マレイン酸の光増感還元における「化学的に誘起された電子スピンの動的分極」(CIDEP)の時間分解ESRを観測し、無水マレイン酸より生成するラジカルのスピン分極が、新しいST-_1混合機構によることを見出した。さらにこの反応について電子供与体と溶媒の種類を変えてスピン分極の変化を観測し、反応機構の解明を行なった。
2.種々の重合開始剤の光分解による活性ラジカル末端の構造ならびに種々のビニールモノマーとの反応速度の決定を行なった。さらに、モノマーへ開始剤ラジカルの付加した重合開始ラジカルの観測に初めて成功し、重合開始機構を明らかにすることができた。3.SDSミセル中の準安定ラジカル対の時間分解ESR法による研究を行ない、ラジカル対の減衰速度に及ぼす磁場効果を解明するため、統計力学的理論計算により観測結果の解析を行なった。4.ベンゾフェノンのアルコール溶液の光化学反応中間体であるケチルラジカルとアルコールラジカルについて、パルスFT-ESR法により電子スピン緩和過程の研究を行ない、反応機構およびスピンダイナミックスに関する種々の新しい知見を得た。
5.p-キノン誘導体のアルカリ金属による還元において生成するラジカルアニオンとカチオンのイオン対について、アニオンと中性分子の間の電子移動過程および電子スピン交換過程をパルスFT-ESR法を用いて詳細に検討し、これらの分子動力学的過程の研究にパルスFT-ESR法が大変有用であることを示した。

研究成果

• [文献書誌] Hiasao Murai,Natsuo Ishewata,Kenji Kuwata,Yoshio Sakaguchi,and Hisaharu Hayashi: "External Magnetic Field Effect upon Chemical Reactions of Quasi-Stable Radical Pairs in an SDS Micelle." Chemi.Phys.Letters.203. 482-486 (1993)
• [文献書誌] Natsuo Ishiwata,Hisao Murai,Keiji Kuwata: "Time-Resolved ESR Study of Quasi-Stable Spin-Correlated Radical Pairs in SDS Micellar Systems." Res.Chem.Intermediates.
• [文献書誌] Hisao Murai,Hidekatsu Honma,and Keiji Kuwata: "CIDEP Studies of Transient Radical-Ion Pair:Photooxidation of TMPD and Carbazoles" Zeit.Phys.Chem.
• [文献書誌] Atsushi Kajiwara,Yoshinari Konishi,Yotaro Morishima,Wolfram Schnabel,Keiji Kuwata,and Mikiharu Kamachi: "Time-Resolved Study on Radical Polymerization with 2,4,6-Trimethylbenzoyl Diphenylphosphine Oxide(TMDPO)-Direct Estimation of Rate Constants for Addition Reactions of DiphentlPhosphonyl Radical to Vinyl Monomers" Macromol.
• [文献書誌] Hisao Murai,Hidekazu Honma,and Keiji Kueata: "Novel Interactions in Radical-Ion Pairs:CIDEP Studies of Photo-Ionization and Photooxidation Reactions." Res.Chem.Intermediates.