| 研究概要 |
申請者らは0価あるいは2価の低原子価ルテニウム錯体に特異な触媒反応の開発を目的として検討を重ねた。その中でも特に,低原子価ルテニウム錯体から生成すると考えられるオキソルテニウム錯体およびヒドロペルオキソ錯体を反応活性種とする新しい触媒的酸化反応の開発について重点的に検討した。また既に開発している触媒的酸化反応の有機合成への応用についても併せて検討した。
1.2価ルテニウム錯体を触媒とする第3アミンの第3ブチルヒドロペルオキシドによる酸化では,アミンのa位第3ブチルジオキシ基が選択的に導入されることを既に見い出している。同様の酸化反応をメタノール中で過酸化水素を酸化剤に用いて行うと,アミンのa位にメトキシ基が選択的に導入されることを見い出した。これらの酸化反応は,ルテニウムオキソ活性種がアミンのa位の炭素-水素結合を選択的に活性化し,生成したイミニウムイオン中間体への求核剤の攻撃により進行することを明らかにした。
2.上記の酸化反応を拡長し,オレフィンの酸化について検討したところ,ルテニウム錯体を触媒として過酢酸を酸化剤に用いると,オレフィンからa-ケートルが選択的に得られることを見い出した。本反応はオレフィンからジオールやエポキシドを生成する従来の酸化反応とは異なり,ルテニウムオキソ中間体に特異的な反応である。
3.上記1の酸化反応がアルカンの酸化に適用できることを明かにした。さらに検討を重ねたところ,アルデヒド存在下,ルテニウムあるいは鉄を触媒とする酸素酸化により,アルカンが効率良く相当するアルコールやケトンに酸化されることを見い出した。
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