触媒的不斉合成反応の開発に関する研究

1991 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 02403020
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 中井 武 東京工業大学, 工学部, 教授 (90016717)
• 研究分担者: 寺田 真浩 東京工業大学, 工学部, 助手 (50217428) ; 友岡 克彦 東京工業大学, 工学部, 助手 (70207629) ; 三上 幸一 東京工業大学, 工学部, 助教授 (10157448)
• キーワード: 不斉合成 / 不斉触媒 / アルド-ル反応 / エン反応 / DielsーAlder反応 / Claisen転位 / ランタニド錯体 / チタン錯体

研究概要

合成化学的に有用な炭素ー炭素結合を不斉触媒化しようとする本研究の本年度の研究成果は以下の通りである。
1.不斉アルド-ル反応の不斉触媒化:前年度にユ-ロピウム錯体がアルデヒドとケテンシリルアセタ-ル(KSA)とのアルド-ル反応の有効な触媒となることを見出した。そこで本年度は種々のαーアルコキシアルデヒドおよびαーアミノアルデヒドとKSAとの不斉アルド-ル反応におけるユ-ロピウム触媒の立体化学制御能を系統的に検討し、この触媒がアルデヒドの構造(保護基のちがい)を敏感に認識し、それぞれ違った立体化学を生成物に付与することを明らかにした。
2.カルボニル-エン反応の不斉触媒化:前年度に光学活性ビナフト-ル由来のキラルなチタン錯体がグリオキシラ-トーエン反応の優れた不斉触媒となることを見出したが、本年度はこの不斉触媒の分子内カルボニルーエン反応への展開を行い、分子内エン環化反応の不斉触救化に初めて成功した。
3.DielaーAlder反応の不斉触媒化:上記のエン反応において優れた不斉触媒化を示したキラルなチタン錯体は、グリオキシラ-トを親ジエン体とするヘテロ-DielsーAlder反応およびメタクロレインあるいはキノンを親ジエン体とするDielsーAlder反応においても比較的高い不斉収率を与えることを見出し、(ヘテロ)DielsーAlder反応の不斉触媒化にも成功した。
4.Claisen転位の不斉触媒化:Claisen転位の不斉触媒化は未だ成功していないが、光学活性アリルアルコ-ルを用いる環状エノ-ル系の不斉Claisen転位のパラジウム錯体による触媒化に成功し、このPd(II)触媒転位では、熱的転位とは逆の不斉移転が見られることを見出した。

研究成果

• [文献書誌] Masahiro TERADA,Koichi MIKAMI,Takeshi NAKAI: "Enantioselective HeteroーDielsーAlder Reaction with Glyoxylate Catalyzed by Chiral Titanium Complex:Asymmetric Synthesis of the Lactone Portion of Mevinolin and Compactin" Tetrahedron Letters. 32. 935-938 (1991)
• [文献書誌] Koichi MIKAMI,Masahiro TERADA,Takeshi NAKAI: "Unique Catalysis by Eu(dppm)_3:Catalytic Molecular Recognition in Aldol and Michael Reaction" Journal of Organic Chemistry. 56. 5456-5459 (1991)
• [文献書誌] Koichi MIKAMI,Masahiro TERADA,Takeshi NAKAI: "Lanthanide(III)Catalyzed Aldol Reactions of Glyceraldehyde Acetonide with Ketene Silyl Acetals:Catalytic Asymmetric Route to Monosaccharides" Tetrahedron Asymmetry. 2. 993-996 (1991)
• [文献書誌] Koichi MIKAMI,Masahiro TERADA,Yukihiro MOTOYAMA,Takeshi NAKAI: "Chiral Titanium ComplexーCatalyzed Diels Alder Reaction:A Potential Route to Anthracycline Intermediates" Tetrahedron Asymmetry. 2. 643-646 (1991)
• [文献書誌] Koichi MIKAMI,Masahiro TERADA,Eiji SAWA,Takeshi NAKAI: "Asymmetric Catalysis by Chiral Titanium Perchlorate for CarbonylーEne Cycization" Tetrahedron Letter. 32. 6571-6574 (1991)
• [文献書誌] 三上 幸一,寺田 眞浩,成沢 智司,中井 武: "エン反応の不斉触媒化" 化学. 46. 138-139 (1991)