結晶を立体特異構造発現の場とする重合反応の研究

1991 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 02403021
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 長谷川 正木 東京大学, 工学部, 教授 (50133103)
• 研究分担者: 野原 正雄 東京大学, 工学部, 助手 (90090513) ; 橋本 幸彦 東京大学, 工学部, 助手 (50201710)
• キーワード: トポケミカル挙動 / βー型結晶 / 生成物制御 / シクロファン / シンジオタクチック構造 / 絶対不斉合成 / 光反応性混晶 / トポケミカル共重合

研究概要

アルキル-4ー[2ー(ーまたは4ーピリジル)エテニル]シンナメ-ト誘導体結晶のトポケミカル挙動について系統的に検討し、以下のような興味ある反応例を見出した。これら挙動については、結晶構造解析や光照射条件(波長、温度)に関連する物理化学的検討を加えた。
1)2分子が重なり合って配列しているβー型結晶は、照射温度により生成物が変化する(Product Control)。低温では一般に、高歪み2量体である[2.2]パラシクロファンが得られる。常温以上では、結晶内での分子の熱運動によりコンホ-メ-ションが変化して、シクロファンは生成しないが、分子鎖がさらに生長して、ジグザグー線状の主鎖から成るシンジオタクチック構造の生成物が得られることがある。(Topoche mical Induction)
2)Ethyl4ー[2ー(4ーpyridyl) ethenyl]cinnamate)はキラル結晶を与え、同結晶のトポケミカル光反応により、e、e、95%以上の生成物が得られた(Absolute Asyn.Synth.)。
3)数種の光反応性混晶を合成して、トポケミカル共重合体の合成に成功した。混晶は、一般には、混合溶液からの共再結晶によって得られるが、物理的な混合によるだけでも混晶を生成する数種の系を見出した。また、2種モノマ-が個々にコラムを作る混晶も見出した。この場合には、共重合体は生成せず、2種ポリマ-の混合物が生成する。
4)2,5ーDSPを2,3ーDSP誘導体に拡張してトポケミカル反応を検討した。その結果、新規な8員環構造をもつシクロファン2量体を与える数種の2,3ーDSP誘導体を見出した。

研究成果

• [文献書誌] 前川,加藤,長谷川: "Quantitative Fumation of Highly Strained Tricyclic[2.2]Paracyclophane Derivative frcm a Mixed Crystal of Ethyl and Propyl αーCyanoー4ー[2ー(4ーpyridyl)ethenyl]cinnamates through a Topochemical Reaction" J.Am.Chem.Soc.113. 3867-3872 (1991)
• [文献書誌] 前川,加藤,西郷,長谷川,大橋: "Crystallogrophic Interpretation of the Topochemical Behavior of Alkyl αーCyanoー4ー[2ー(4ーpyridyl)ethenyl]cinnamated in the Crystalline States.Enhancemeut of Phoカoplymerizability by Complex Formation" Macromolecules. 24. 2314-2322 (1991)
• [文献書誌] 前川,リン,西郷,長谷川: "Preparation of a Crystalline Linear Copolymer by Topochemical photopolymerization of Diolefin Mixed Crystals" Macromolecules. 24. 5752-5755 (1991)
• [文献書誌] 堤,竹内,橋本,長谷川,飯高: "Photoreaction of 2,3ーBis[2ー(4ーchloro phenyl)etheryl]pyrozine in the Crystalline State and in Acetonitrile Solution" Chem.Lett.1533-1536 (1991)
• [文献書誌] チョン,長谷川: "“Kaleidscopic"Photoreaction.Behavior of Alkyl 4ー[2ー(4ーpyridyl)ethenyl]cinnamate Crystals:A Crystalline Linear High Polymer from the Methyl Ester,an“Absolute"Asymmetric Reaction of the Ethyl Ester,and Two Types of Dimer Formation from the Propyl Ester" J.Am.Chem.Soc.113. 7311-7316 (1991)
• [文献書誌] チョン,国田,林,中村,西郷,長谷川: "Topochemical Induction to an Alternating ZigzagーLinear and“Syndiotactic"chain Structure in the Course of a[2+2]Photoreaction of Alkyl αーCyanoー4ー[2ー(2ーpyridyl)ethenyl]cinnamate Crystals" J.Am.Chem.Soc.113. 7316-7322 (1991)
• [文献書誌] 長谷川 正木,西 敏夫: "新化学教科書シリ-ズ、長谷川・柳田編、高分子基礎科学" (株)昭晃堂, 253 (1991)