有機光反応系におけるスピン分極保持エネルギ-移動の研究

1991 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 02453002
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 池上 雄作 東北大学, 反応化学研究所, 教授 (60006294)
• 研究分担者: 生駒 忠昭 東北大学, 反応化学研究所, 助手 (10212804) ; 秋山 公男 東北大学, 反応化学研究所, 助手 (10167851)
• キーワード: 時間分解EPR法 / スピン分極保持エネルギ-移動 / 分子内エネルギ-移動 / 芳香族ケトン / トロポン / 光化学反応 / 励起三重項状態

研究概要

1.分子内スピン分極保持TーTエネルギ-移動の新規現象
三重項ー三重項エネルギ-移動過程におけるスピン分極の保存について、分子間過程について実験的に検証をしたので、新しい着想によりエネルギ-供与体・受容体間のスピン配向について研究した。その結果、分子内スピン分極保持TーTエネルギ-移動の新規現象を初めて実験的に立証した。さらに、この過程に関わる諸因子を明らかにした。ここで得られた知見は、光化学反応過程で一般的な現象として受け入れられている励起エネルギ-移動について電子スピンをプロ-ブとして取り扱う事の可能性を確証したものとして、研究の新たな展開の方向を開拓した重要な成果である。
2.種々の有機化学反応系の初期過程
最低励起三重項状態から水素引き抜きおよびα開裂反応を起こす芳香族カルボニル化合物の光反応で生成する中間体ラジカルのスピン分極に関する研究を行い、その光反応中間体ラジカルのスピン分極の機構について詳しく検討した。また、4ー置換ピリジン誘導体の最低励起三重項状態から起こる水素引き抜き反応機構を解明するために時間分解EPR法を用いることによって反応初期過程で生成されるケチルラジカルおよびピリジニルラジカルの直接検出に初めて成功した。この結果、4ー置換ピリジン誘導体の光反応性は、根低励起三重項状態の電子構造に著しく依存することが明らかになった。さらに、無りん光性トロポンの励起三重項状態の電子構造を明らかにし、短寿命である原因を議論した。

研究成果

• [文献書誌] T.Ikoma,K.Akiyama,S.TeroーKubota,Y.Ikegami: "Timeーresolved EPR Study on the Excited Triplet State of Nonーphosphorescent Tropone" J.Phys.Chem.95. 7119-7121 (1991)
• [文献書誌] S.TeroーKubota,T.Noguchi,A.Katsuki,K.Akiyama,Y.Ikegami: "Timeーresolved EPR Spectra of the Excited Triplet States Generated from the Photoinduced Intramolecular Proton Transfer and from the Direct Excitation Reactions in 2ー(NーPhenylacetimidoyl)ー1ーnaphthol" Chem.Phys.Lett.187. 423-426 (1991)
• [文献書誌] 池上 雄作,手老 省三,秋山 公男: "(総説)ピリビニルラジカルのモノマ-ーダイマー平衡とその光化学" 東北大学反応化学研究所報告. 1. 23-43 (1991)
• [文献書誌] S.TeroーKubota;K.Akiyama;F.Shoji;Y.Ikegami: "The Excited TriPlet State Generated from the Excited State Intraーmolecular Proton Transfer in 2ー(2'ーHydroxyphenl)benzothiazole" J.Chem.Soc.,Chem.Commun. (1992)
• [文献書誌] K.Akiyama;S.TeroーKubota;Y.Ikegami: "Spin Polarization Transfer during the Intramolecular TripletーTriplet Energy Transfer under External Magnetic Field in a rigid Matrix as Studied by TimeーResolved EPR Spectroscopy"