プローブ反応による触媒活性点構造の解明

1992 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 02453004
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 内藤 周弌 東京大学, 理学部, 助教授 (20011710)
• キーワード: 触媒反応 / 表面構造 / マイクロ波分光法 / 水素交換反応

研究概要

今年は本科研費の最終年度に当たるため、まず分光器の整備・拡充を行った。プロペン、ブテン以外の分子、とくにメチルアミンやアセトニトリルなどの同位体を測定出来るようにしてC-N結合の表面での吸着状態に対する知見が得られるようにした。そのために8000〜24000KHzの周波数領域を連続的にカバー出来るように数台のクライストロンとガン発振器を整備した。測定精度とデータ解析の高度化を図るためプログラムの改良を行い、測定後直ちに同位体組成が表示されるようにした。測定の迅速化を図るため触媒反応中、サンプルガスを随時マイクロ波セルに導入出来るようにOn line化を行った。
今年度の主な研究反応としては、最近の環境問題で注目を集めているNOのプロペンによる還元反応に対し、同位体プローブ反応法を適用した。触媒としては、アルミナ担持のRh、Ir、Ruを用いた。触媒調製法として貴金属の塩化物を含浸担持する方法と金属カルボニルクラクターを吸着担持する方法を比較した。後者の方が還元処理後調製される金属粒子径は小さく活性・選択性の良いものが得られた。これらの触媒上での、C_3H_6-C_3D_6-NO反応の水素交換過程で得られる重水素化プロペンの同位体分布をマイクロ波分光器で分析し、NO非共存のC_3H_6-C_3D_6反応の場合と比較した。その結果、NO非共存ではプロペン分子の二重結合の両端で交換の起こるプロペニル型の解離型中間体が主であるのに対し、NOを共存させるとアリル型中間体へと変化した。これは、触媒表面上でプロペン分子とNOが相互作用を持っている事を示唆している。一方、この反応では酸素の共存が選択性を上げるために有効であることが知られている。そこで酸素の共存効果につき検討した。C_3H_6-C_3D_6-NO-0_2反応では、交換速度は酸素非共存に比べ遅くなるが中間体の構造は変化せずプロペニル型だった。更にそこにNOを加えたC_3H_6-C_3D_6-NO-O_2反応でも中間体は依然としてプロペニル型中間体が主であった。酸素共存下のNOの反応では、まずプロペンと酸素の反応でプロペニルラジカルが生成し、それとNOないしNO_2つとの反応で還元が進行するものと推定された。

研究成果

• [文献書誌] 内藤 周弌: "Remakable Dispersion Effect Of TiO_2 Catalyst on Silica Support in Propene-Deuterium Addition and Exchange Reaction" Chemistry Letters. 2145-2148 (1990)
• [文献書誌] 内藤 周弌: "Role of Added Alkali Metal Cations in the Hydroformylation of Propene over Silica-Supported Group VIII Metal Catalysts" Proceeding of the First Congress on Advernced Catalysis and Technology(Tokyo). 469-470 (1990)
• [文献書誌] 内藤 周弌: "Mechanistic Study of the Hydroformylation of Propene over Silica-Supported Rh and Pd Catalysts" Journal of Catalisis. 64. 106-115 (1991)
• [文献書誌] 内藤 周弌: "担持Rhカルボニルクラスターによるプロペン一重水素交換反応触媒" 触媒. 33. 396-399 (1991)
• [文献書誌] 内藤 周弌: "Marked Support Effect of Dispersed ZrO_2 Catalysts in Propene-Deuterium Addition and Exchange reaction" Proceeding of the 10th International Congress on Catalysis(Budapest). 294-294 (1992)
• [文献書誌] 内藤 周弌: "Marked Size Effect of ZnO Particles Supported on Silica in Propene-Deuterium Addition and Exchange Reaction" Journal of Chemical Society,Chemical Communications. 1443-1444 (1992)
• [文献書誌] 内藤 周弌: "Effect of a Hydrogen Pretreatment on the Mechanism of deuterum Addition and Exchange of Propene over Ni-Cu Alloy catalysts" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 64. 1253-1260 (1991)
• [文献書誌] 内藤 周弌: "Marked Dispersion Effect of ZnO and TiO_2 on Silica Support in Propene-deuterium Addition and Exchange Reaction" Proceeding of the 7th International Symposium on Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. 342-343 (1992)
• [文献書誌] 内藤 周弌: "同位体プローブ反応による触媒表面解析" 表面. 30. 928-937 (1992)