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結晶における分子配向の秩序・無秩序化過程について、配向自由度間および配向自由度と振動自由度間等のカップリング効果を調べる目的で、高圧下熱容量測定装置の開発と常圧下熱容量測定を行った。
1)定積熱容量導出可能な高圧下定圧熱容量・体積同時自動測定装置の開発に取り組んだ。熱量計は13Kから500Kの温度域において、精度10^<ー5>Kの温度測定、精確度1%程度の高圧下熱容量測定が可能であることが確認された。圧力系統部については、200MPaまでの加圧と精度1kPaの圧力制御に現在成功している。試料容器内で試料と圧力媒体を分離する肉薄のインジウム容器の製作に問題を残しているが、今後早期に解決し、世界でも初めての定積熱容量の導出を行い、分子運動研究の新しい方向付けを進めたい。
2)分子またはイオン平面内配向のみに乱れを持つ結晶2ーハロゲノチオフェンおよびピリジニウム塩結晶の常圧下熱容量を測定し、配向無秩序化に伴う静的および動的性質におけるカップリング効果を調べた。前者の場合には、2ープロモチオフェンで一段の、2ークロロチオフェンで2段のガラス転移を見出し、さらにその固溶体の研究からガラス転移の性質が組成とともに連続的に変化することを見出した。これらは、2つ以上の再配向過程が存在する場合、2つの過程はカップルして系の熱力学的性質および各過程の緩和性質が変化することを示す。後者の場合には、ヨウ化物で一段の、塩化物で二段の無秩序化に伴う相転移を見出した。これは、水素結合に伴う格子変形と再配向化の間の強いカップリングの存在を示す。ヘキサフルオロリン酸塩ではPF_6^-の配向自由度とピリジン環の配向自由度が完全にカップルし、ヨウ化物と類似の一つの相転移のみを観測した。以上から、配向無秩序化は静的にも動的にも他の自由度と強くカップルした過程として進行することが示された。
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