溶液中における化学結合の切断・組換えのダイナミックス

1991 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 02453013
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 岡田 正 大阪大学, 基礎工学部, 助教授 (40029442)
• キーワード: 光解離 / ミクロ拡散 / ヘテロダイマ- / テトラアリ-ルヒドラジン / テトラフェニルヒドラジン

研究概要

1.アントラセン-ジハロベンゼンヘテロダイマ-の光解離ダイナミクス
アントラセン-ジクロロベンゼンヘテロダイマ-は中間体のビラジカル状態を経て光解離することが実測されるが,ジフロロベンゼンとのヘテロダイマ-ではその蛍光寿命と生成したアントラセン励起一重項の立ち上がりは一致している。低温マトリックス中でヘテロダイマ-を励起した場合に観測されるアントラセン蛍光スペクトルは通常のアントラセンの場合に較べて約10nm長波長側へシフトしており、光解離直後に生成した励起アントラセンと基底状態ジハロベンゼンとはごく近傍に特定の配置で存在しているものと考えられる。従って、アントラセン蛍光の時間依存性を詳しく観測することによって、光解離反応直後のミクロな拡散ダイナミクスを調べることが出来る。cisーデカリン中で観測した自由なアントラセンの蛍光の0ー0バンドの立ち上がりに数十ピコ秒かかっていることを見いだした。今後この過程を詳細に調べることにより、ミクロ拡散過程に関する分子論的情報が得られるものと期待される。これにより本研究の当初の目的の1つは達成された。
2.テトラアリ-ルヒドラジンの光解離機構
テトラフェニルヒドラジンおよびそのメチル置換体の励起状態におけるNーN結合の切断を直接測定した。その温度効果と励起波長依存性の測定から、蛍光状態での結合解裂は前期解離機構として説明された。pーテトラトリルヒドラジンの場合、ヘキサン中の前期解離活性化エネルギ-は1480cm^<-1>、頻度因子1.3x10^<13> s^<-1>を得た。

研究成果

• [文献書誌] Y.Sakata: "Observation of Large Orientation Effect on Photoinduced Electron Transfer in Rigid PorphyrinーQuinone Compounds" Chem.Lett.1307-1310 (1991)
• [文献書誌] Y.Morishima: "Photoinduced Charge Separation by Chromophores Encapsulated in the Hydrophobic Compartment of Amphiphilic Polyelectrolytes with Various Aliphatic Hydrocarbones" J.Phys.Chem.95. 6027-6034 (1991)
• [文献書誌] S.Nishikawa: "Determination of the Bimolecular Rate Constant of Photoinduced Charge Separation in the Energy Gap Region Where The Reaction is Diffusion ControlledーAnalysis of the Transient Effect in the Course of Fluorescence Quenching Reaction" Chem.Phys.Lett.185. 237-243 (1991)
• [文献書誌] Y.Hirata: "Vibrational Energy Dissipation Process in Solution:Picosecond Laser Photolysis Studies of Biphenylene" Chem.Phys.Lett.187. 203-207 (1991)
• [文献書誌] Y.Morishima: "Rapid Migration and Trapping of Photoexcited Electronic Energy in Amphiphilic Polyelectrolytes Containing Naphthalene Chromophores and Pyrere Traps" J.Phys.Chem.96. 1990-1994 (1992)
• [文献書誌] H.Miyasaka: "Femtosecond Laser Photolysis Studies on the Cooling Process of Chrysene in the Vibrationally Hot S_1 State in Solution" Chem.Phys.Lett.188. 259-264 (1992)
• [文献書誌] Y.Hirata: "Direct Observation of Photodissociation of TetraphenyIhydrazine and its Derivatives in the Solution Phase:Picosecond Study of NーN Bond Rupture in the Fluorescence State" J.Phys.Chem.96. 1517-1520 (1992)
• [文献書誌] T.Okada: "Photoinduced Intramolecular Charge Transfer of TICT and Related Compounds in FemtosecondーNanosecond Time Regime" Proc.Indian Acad.Sci.(Chem.Sci.),April,1992. (1992)
• [文献書誌] 岡田 正: "単バンチによる有機化合物の時間分解蛍光測定" 放射光. 4. 365-370 (1991)
• [文献書誌] 岡田 正: "溶液系の超高速光化学反応初期過程" オプトロニクス. 4月号. (1992)
• [文献書誌] 岡田 正: "時間分解吸収分光(psーfs) 第4版実験化学講座7、分光II" 日本化学会編、丸善, 516 (1992)
• [文献書誌] T.Okada: ""Dynamics and Mechanisms of Photoinduced Electron Transfer and Related Phenomena"ed.,N.Mataga,T.Okada,and H.Masuhara" NorthーHolland, 600 (1992)
• [文献書誌] H.Murakami: ""Dynamics and Mechanisms of Photoinduced Electron Transfer and Related Phenomena"ed.,N.Mataga,T.Okada,and H.Masuhara" NorthーHolland, 600 (1992)