| 研究概要 |
1.硫黄官能基を有するピリジン環や他の複素芳香環化合物の活性化と新しい反応の研究・・・ピリジン環の2位にスルフイニル基を導入し、有機リチウムやグリニヤ-ル試薬を反応させると、硫黄上での置換反応を経て配位子間でのカップリング反応が起こり配位子の種類によって、bipyridyl,arylpyridineが収率良く得られることを見いだした。つぎに、2ーarylsulfinylpyridineを用いてLDA(lithiumdiisopropylamide)で3位をリチオ化し、光学活性なpートリ-ルメンチルエステを反応させ,2,3ーbisarylsulfinylpyridineを2ケのdiastereomerとして得、2つを分離後、グリニヤ-ル試薬と反応させると3位のスルフィニル基が選択的に反応し光学的に純粋な2ーarylsulfinylpyridineが初めて収率良く得られた。次にarylmethyl pーtolyl sulfoxideとLDAとの反応によるαーsulfinylcarbanionを発生させアルデヒドとの反応の立体選択性を検討した結果、アリル基が2ーpyridyl、Nーmethylimidazolyl基を用いると高い立体選択性が得られ、立体選択性は温度にも依存することも判った。生成物の絶対配置はxー線回折により決定した。また、グリニヤ-ル試薬を用いた脱スルフイニル化反応によっても絶対配置を決定した。LAH(lithiumaluminumhydride)を用いた還元反応では硫黄上での還元反応と同時に脱スルフイニル化も容易に起こる事も見いだした。 2.チアンスレン環の反応性の検討・・・ThianthrenemonooxideとLDAの反応でリチオ化した後、ジスルフィド等の親電子試薬と反応させると、thianthreneoxideの4,6ー位に置換基が容易に導入でき、しかも、nーBuLiとの反応では環縮小した1,9ージ置換dibenzothiopheneをかなりの収率で与える事を見いだした。置換基が硫黄、セレンの場合熱、光反応によりこのジベンゾチオフェンより各種の新しい複素環化合物が合成出来ることを見いだした。
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