新しい触媒的不斉合成反応の開発

1991 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 02453089
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 林 民生 北海道大学, 触媒化学研究センター, 教授 (00093295)
• 研究分担者: 松本 米龍 北海道大学, 触媒化学研究センター, 助手 (60219524) ; 小澤 文幸 北海道大学, 触媒化学研究センター, 助教授 (40134837)
• キーワード: 触媒的不斉合成 / 遷移金属錯体触媒 / 光学活性化合物

研究概要

1.軸不斉環境を有する全く新しい光学活性配位子(MOP)を開発した。この配位子はこれまでほとんど例のない単座配位性の光学活性ホスフィンであり,遷移金属化合物と組み合わせることにより従来の不斉配位子では実現不可能であった様々な高立体選択的不斉合成反応を開発できることが分かった.(1)PdーMOP触媒を用いた単純オレフィン(1ーアルケン類)の不斉ヒドロシリル化反応により光学活性二級アルコ-ルを高収率で合成した.MOP配位子を用いたこの反応では,(i)不斉収率が極めて高い(94ー97%ee),(ii)1ーアルケンの2位に高い位置選択性(〜90%)でシリル基を導入できる,(iii)触媒活性が極めて高 いなど,従来の不斉ヒドロシリル化反応では見られなかった特徴が認められ光学活性アルコ-ルの実用的合成法として利用できるものと期待される.(2)PdーMOP触媒を用いたエンインの不斉ヒドロホウ素化反応により光学活性な軸不斉アレニルボラン(60%ee)が合成された.(3)PdーMOP解媒存在下,酢酸ゲラニルあるいは酢酸ネリルの不斉ギ酸還元反応により光学活性ジエン(3,7ージメチルー1,6ーオクタジエン)を70%eeの光学純度で合成した.
2.前年度に引き続き,光学活性パラジウム触媒による環状オレフィンの不斉Heck反応について検討した.(1)アリ-ルトリフラ-トと2ーピロリン類の反応により光学活性2ーアリ-ルー5ーピロリン類を最高83%eeの光学純度で合成した.(2)2,3ージヒドロフランの不斉アリ-ル化反応を1,8ービス(ジメチルアミノ)ナフタレン存在下に行うことにより光学的にほぼ純粋(>96%ee)な種々の2ーアリ-ルー2,3ージヒドロフラン類を合成できた.
3.(ηーアレン)クロムトリカルボニル骨格を有する新規な光学活性モノホスフィン配位子を合成し,その触媒的不斉クロスカップリング反応への応用について検討した.

研究成果

• [文献書誌] T.Hayashi,K.Kishi,and Y.Uozumi: "Catalytic Asymmetric Elimination Forming Chiral 1,3ーDienes via πーAllylpalladium Intermediate" Tetrahedron Asymmetry. 2. 195-198 (1991)
• [文献書誌] Y.Matsumoto and T.Hayashi: "Selective 1,4ーHydroboration of Phenyl 1ーAlkenyl Ketones with 9ーBBN and Catecholborane Forming Boron(Z)ーEnolates" Synlett. 349-350 (1991)
• [文献書誌] T.Hayashi,Y.Uozumi,A.Yamazaki,M.Sawamura,H.Hamashima,and Y.Ito: "Silver(I)ーCatalyzed Asymmetric Aldol Reaction of Isocyanoacetate" Tetrahedron Lett.32. 2799-2802 (1991)
• [文献書誌] Y.Matsumoto and T.Hayashi: "Asymmetric Double Hydroboration of 1,3ーDienes Catalyzed by Chiral PhosphineーRhodium Complexes" Tetrahedron Lett.32. 3387-3390 (1991)
• [文献書誌] T.Hayashi,Y.Matsumoto,and Y.Ito: "Asymmetric Hydroboration of Styrenes Catalyzed by Cationic Chiral PhosphineーRhodium(I)Complexes" Tetrahedron Asymmetry. 2. 601-612 (1991)
• [文献書誌] F.Ozawa,T.Hayashi,H.Koide,and A.Yamamoto: "Insertion of Olefins into a PalladiumーAcetycl Bond" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1469-1470 (1991)
• [文献書誌] Y.Uozumi and T.Hayashi: "Catalytic Asymmetric Synthesis of Optically Active 2ーAlkanols via Hydrosilylation of 1ーAlkenes with a Chiral MonophosphineーPalladium Catalyst" J.Am.Chem.SoC.113. 9887-9888 (1991)
• [文献書誌] T.Hayashi,A.Kubo,and F.Ozawa: "Catalytic Asymmetric Arylation of Olefins" Pure Appl.Chem.64. 421-427 (1992)
• [文献書誌] M.Uemura,R.Miyake,H.Nishimura,Y.Matsumoto,and T.Hayashi: "New Chiral Phosphine Ligands Containing(η^6ーArene)chromium and Catalytic Asymmetric CrossーCoupling Reactions" Tetrahedron Asymmetry. 3. 213-216 (1992)
• [文献書誌] F.Ozawa and T.Hayashi: "Catalytic Asymmetric Arylation of NーSubstituted 2ーPyrrolines with Aryl Triflates" J.Organomet.Chem.(1992)
• [文献書誌] T.Hayashi,M.Sawamura,and Y.Ito: "Asymmetric Synthesis Catalyzed by Chiral FerrocenylphosphineーTransition Metal Complexes.10.Gold(I)ーCatalyzed Asymmetric Aldol Reaction of Isocyanoacetate" Tetrahedron. (1992)
• [文献書誌] F.Ozawa,A.Kubo,and T.Hayashi: "PalladiumーCatalyzed Asymmetric Arylation of 2,3ーDihydrofuran:1,8ーBis(dimethylamino)naphthalene as an Efficient Base" Tetrahedron Lett.33. 1485-1488 (1992)
• [文献書誌] Y.Matsumoto,M.Naito,and T.Hayashi: "Palladium(O)ーCatalyzed Hydroboration of 1ーButenー3ーynes: Preparation of Allenylboranes" Organometallics. (1992)