炭素陽イオン反応を利用する新合成法の開発と有機反応論への展開

1991 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 02453092
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 竹内 賢一 京都大学, 工学部, 教授 (50026358)
• 研究分担者: 北川 敏一 京都大学, 工学部, 助手 (20183791) ; 木下 知己 京都大学, 工学部, 助手 (10026289) ; 小松 紘一 京都大学, 工学部, 助教授 (70026243)
• キーワード: ソルボリシス / 脱離基ひずみ効果 / 分子力場計算 / カルボニル基 / 結合経由軌道相互作用 / 立体選択性 / ケトカチオン / 一電子酸化反応

研究概要

1.脱離基のひずみによるイオン化促進の典型例の開発 2位に(Z)または(E)ー2ーエチリデン基をもつビシクロ[2.2.2]オクトー1ーイルトリフレ-トおよび1ーアダマンチルメシレ-トのソルボリシスにおけるZ/E速度比はそれぞれ217、126であり、その原因が反応中心に直結した酸素原子と骨格原子との立体反発にあることを明らかにした。さらに2ーエチリデンー1ーアダマンチル系の脱離基がハロゲンのとき、トリフルオロエタノ-ル中25℃でのZ/E速度比は1020(塩素)、2230(臭素)、および9680(ヨウ素)となり、上記の結論が確認された。これらの結果は分子力場計算によって定量的に裏付けられた。2.βーカルボニル基の結合経由軌道相互作用による炭素陽イオンの安定化 第二級4ーオキソー2ーアダマンチルトリフレ-トのエカトリアル(eq)体とアキシャル(ax)体の、トリフルオロエタノ-ル中25℃でのソルボリシス速度比(eq/ax)は26であり、eq、ax体のいずれからもeq置換生成物が主に得られ、さらに、生成物の約50%は環開裂生成物であった。これらの結果はカルボニル基の非共有電子対と陽イオン中心のp軌道との、結合経由軌道相互作用によって合理的に説明される。一方、2位にパラトリル基をもつ第三級トリフルオロアセテ-トのeq/ax速度比は0.46であり、eq、axのいずれの基質も、83%のax体と17%のeq体生成物を与えたことから、パラトリル体では結合経由軌道相互作用がほぼ完全に消滅することが分かった。これらの結果は半経験的分子軌道法計算によっても支持された。3.強力な一電子酸化剤の開発 ビス(2,6ージフルオロフェニル)ベンゾイルメチルカチオンとアニスピナコロンとの反応を行い、このカチオンが強力な一電子酸化剤であることを見いだした。

研究成果

• [文献書誌] Toshikazu Kitagawa et al.: "Bis(2,6ーdifluorophenyl) benzoylemethyl Cation: αーKetocarbenium Ion as a SingleーElectron Acceptor" Tetrahedron Lett.32. 3187-3190 (1991)
• [文献書誌] Ken'ichi Takeuchi et al.: "Marked Leaving Group Strain in (Z)ー2ーEthylidenebicyclo[2.2.2]octー1ーyl Triflate and Its Significant Relief in (Z)ー2ーEthylidenebicycloー[3.2.2]nonー1ーyl Mesylate" J.Org.Chem.56. 5007-5008 (1991)
• [文献書誌] Ken'ichi Takeuchi et al.: "Solvolysis of (Z)ーand(E)ー2ーEthylideneー1ーadamantyl Chlorides and Mesylates.A Unique Example Showing the Greater FーStrain Effect in the Chloride than in the Mesylate" Chem.Lett.2209-2212 (1991)
• [文献書誌] Ken'ichi Takeuchi et al.: "Solvolysis of 2ーMethylene Bicyclic Bridgehead Derivatives: A Model for Gradual Variation of πーConjugation in Carbocations" J.Org.Chem.57. 280-291 (1992)
• [文献書誌] Ken'ichi Takeuchi et al.: "A Typical Example of Rate Acceleration by FーStrain in Solvolysis" J.Chim.Phys.
• [文献書誌] Ken'ichi Takeuchi et al.: "Quantitative Treatment of Rate Enhancement Due to Fーstrain in the Solvolysis of (Z)ー2ーEthylideneー1ーadamantyl Mesylate and Halides" Tetrahedron Lett.
• [文献書誌] Masayasu Yoshida et al.: "ThroughーBond Interation in the Trifluoroethanolysis of 4ーOxoー2eqーadamantyl Triflate and Its Vanishing in the Corresponding 2ーAryl Derivatives"
• [文献書誌] Yasushi Ohga et al.: "Solvolysis of 1ーAdamantyl and Bicyclo[2.2.2]octー1ーyl Systems Containing a Methylene or an Ethylidene Substituent on the 2ーPosition: Marked FーStrain Effect in the (Z)ー2ーEthylidene Derivatives"